[发明专利]一种制备邻(对)硝基苯烷醚的方法

说明书

本发明涉及一种由邻(对)硝基氯苯在碱液、脂肪族醇存在下制备邻(对)硝基苯烷醚的方法，特别是制备邻(对)硝基苯甲醚或邻(对)硝基苯乙醚。

邻(对)硝基苯甲醚是制备邻(对)氨基苯甲醚的原料，邻氨基苯甲醚是染料、医药的重要中间体，尤其用于制备香兰素、愈创木酚及其衍生物；对氨基苯甲醚是有机合成中间体。已知制备邻(对)硝基苯甲醚可在无催化剂或在相转移催化剂下进行，现工业生产采用邻(对)硝基氯苯和大量甲醇存在下滴加氢氧化钠溶液的无催化剂方法(《染料生产工艺汇编》，上海市有机化学公司编，43页)，在加压条件下反应6-12小时，产物硝基苯烷醚选择性92-94％，副产物邻(对)硝基苯酚钠含量1.2-1.5％。制备邻硝基苯甲醚的工艺过程为：先向反应釜中加入邻硝基氯苯和甲醇，于搅拌下加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液，在46-48℃温度下降时闷入空气。在30分钟内加热升温至70℃，搅拌30分钟，在12小时内加入13.5％氢氧化钠甲醇溶液，反应温度从70℃逐渐上升至95℃，加完料升温至98℃，于表压0.2-0.29MPa搅拌5小时后结束。制备对硝基苯甲醚的工艺过程为，先向反应釜中加入熔融的对硝基氯苯700kg和甲醇440kg，于搅拌下加热至70℃，在10小时内缓缓加入13.5％的氢氧化钠甲醇溶液1350升。于1-4小时在回流状态下常压加料，温度在70℃左右；在5-8小时为加压反应；每小时升温5℃，9小时内升温至92.5℃，10小时升至95℃，加完料，在95℃搅拌2小时结束。(《精细有机化工原料及中间体手册》化学工业出版社1998)然而无催化剂的反应工艺，生产效率低，环境污染大。中国专利1008282公开了一种以卞基三乙基氯化铵脂肪族伯醇溶液为相转移催化剂的反应工艺，将邻(对)硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠水溶液加热至60-90℃下反应5-10小时，在常压下反应数小时，因季铵盐价格比较贵，在碱性条件下易分解，增加了产品的提纯难度，且催化剂难以回收利用。它们都是采用釜式反应器。

本发明的目的是提供一种降低副产物硝基苯酚钠的含量，又无催化剂回收的操作，可使生产工艺连续化，装置的小型化的制备邻(对)硝基苯烷醚的方法。

为达到上述目的，本发明由邻(对)硝基氯苯在脂肪族醇的碱溶液中反应，采用静态混合器作为反应器，在无催化剂存在下，反应温度60～120℃，反应压力0.3～0.5MPa，邻(对)硝基氯苯∶碱液∶脂肪醇＝1.0～1.2∶1.3～1. 6∶10～1 3条件下，连续或间歇反应，制备邻硝基苯烷醚反应时间为3～10小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间为2～6小时。

反应温度优选为100～120℃，反应压力优选为0.3～0.45Mpa，制备邻硝基苯烷醚反应时间优选为3～5小时，制备对硝基苯烷醚的反应时间优选为2～4小时，反应优选为连续，静态混合器优选为SV型，其中的硝基氯苯∶氢氧化钠∶甲醇＝1.0∶1.3∶11。

邻(对)硝基氯苯是不溶于水的有机物，与碱液、脂肪醇形成非均相。静态混合器是一种没有运动部件高效混合的新设备，依靠特殊固定在管内的混合结构件进行不同雷诺数流体的混合，不断改变流体流动方向，将硝基氯苯与碱液、脂肪醇形成的非均相各自分散、彼此混合、反应，强化了传质、传热，加快了反应速度，提高了反应效率。

静态混合器是商品，或者是由静态混合器设备厂进行制造。通过对各种形式的静态混合器特点比较，选择江苏国营启东混合器厂生产的静态混合器，且适合邻(对)硝基氯苯甲氧基化反应的其内部为波纹填料的SV-7/80-1000型的静态混合器，由于邻(对)硝基氯苯及反应生成的副产物氯化钠具有腐蚀性，选择静态混合器的内部填料材质为Cr18Ni12Mo2Ti、外壳为1Cr18Ni9Ti，邻(对)硝基氯苯甲氧基化反应是放热反应，静态混合器带有夹套。

按本发明从邻(对)硝基氯苯制备邻(对)硝基苯甲醚的方法，可以连续或不连续进行。工业上，优选连续操作。

不管操作进行的方式(连续或不连续)，保持足够的压力以使甲醇或乙醇保持液相。一般反应压力为0.3-0.5Mpa(表压)，反应温度100-120℃。

在非连续的操作中，制备邻硝基苯甲醚反应时间为3-5小时，制备对硝基苯甲醚的反应时间为2-4小时。反应最后，通过常规方法(蒸馏、分层)，将邻(对)硝基氯苯分离出来，甲醇分离出来后可循环使用。