[发明专利]一种制备含硫和磷的有机硅化合物的方法

说明书

本发明涉及一种制备含硫和磷的有机硅化合物的方法。

DE 2658368C2公开了一种如下式所示的化合物：

[R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-S-]₃P=S式中，Alk表示具有2-4个碳原子的亚烷基，R¹、R²表示具有1-5个碳原子的烷基、5-8个碳原子的环烷基、苯基、苄基或者2-甲氧基乙基，其中R¹或R²在每种情况下可以相同，也可以不同，n=0、1或2。制备这类化合物时，采用硫代磷酰氯或三溴硫化磷与化学式如下的巯基硅烷反应：

R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-SH式中，各基团所代表的意义与上面提到的各基团相同。

巯基硅烷是昂贵的起始化合物，因为一般来说，它们是由相应的氯代硅烷制得的(EP 471 164 B1、DE-AS 20 35 619、DE-PS 33 46910、US-PS 3 849 471、GB-PS 1 102 251)。

这些已知方法的缺点是，在制备上面提到的含磷化合物时，采用昂贵的巯基硅烷作为离析物。

本发明的目的就是提供制备含硫和磷的有机硅化合物的替代方法。

本发明提供了一种制备下式所示的含硫和磷的化合物的方法：

[R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-S-]₃P=S式中，Alk表示具有1-10个碳原子的亚烷基，R¹、R²表示具有1-5个碳原子的烷基、5-8个碳原子的环烷基、苯基、苄基或者2-甲氧基乙基，其中R¹或R²在每种情况下可以相同，也可以不同，n=0、1或2，该方法的特征在于，采用下式所示的含卤素的硅烷

R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-Hal式中，Alk表示具有1-10个碳原子的亚烷基，R¹、R²表示具有1-5个碳原子的烷基、5-8个碳原子的环烷基、苯基、苄基或者2-甲氧基乙基，其中R¹或R²在每种情况下可以相同，也可以不同，Hal表示卤素，优选为氯或溴，n=0、1或2，与五硫化二磷(P₄S₁₀)和金属硫化物反应。

上述反应是按照下面的反应式进行的：

3R¹_n(R²O)₃-n-Si-Alk-Hal+1.5M₂S+0.25P₄S₁₀

                       ↓-3MCl

[R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-S-]₃P=S反应可以在溶剂中进行，优选的溶剂是己烷、乙腈、甲苯、庚烷或环己烷。由于五硫化二磷溶于R¹_n(R²O)_3-n-Si-Alk-Hal中，所以反应也可以在没有溶剂的存在下进行。进行反应时可以隔绝空气和水分。

反应可以在惰性气氛下进行，优选的惰性气体是氮气、氩气或氦气。反应的温度可以在20-300℃的范围内，优选的温度范围是150-250℃。所使用的金属硫化物可以为硫化钠(Na₂S)、硫化钾(K₂S)或硫化铵((NH₄)₂S)。

按照本发明制备的含硫和磷的化合物可以用于橡胶混合物中。

实施例：

先将30.8克(69.2毫摩尔)P₄S₁₀、200.0克(830.3毫摩尔)氯丙基三乙氧基硅烷和32.4克(415.3毫摩尔)硫化钠(Na₂S)的混合物引入到500毫升的三颈烧瓶中，该三颈烧瓶处于氩气氛中；然后加热到200℃。在200℃下搅拌2.5小时后，将不溶的组份滤出。在真空中除掉所有挥发性的组份，得到168.5克(收率79％)的四硫代磷酸S,S,S-三(三乙氧基甲硅烷基丙基)酯，它是一种淡黄色的透明液体。¹H-NMR(CDCl₃)：δ0.75(m,²J_H-Si=111.4Hz,6H,Si-CH₂-CH₂-CH₂-S-),1.22(t,³J_H-H=7.4Hz,27H,CH₃-CH₂-O-Si),1.85(dm,³J_H-H=7.5Hz,6H,Si-CH₂-CH₂-CH₂-S-),3.02(dt,³J_H-H=7.5Hz,³J_H-p=17.0Hz,6H,Si-CH₂-CH₂-CH₂-S-),3.82(q,³J_H-H=7.4Hz,18H,CH₃-CH₂-O-Si).³¹P-NMR(CDCl₃)：δ94.5(s).