[发明专利]催化进行多相反应、特别是羧酸乙烯化反应的方法

说明书

本发明涉及在管式反应器中催化进行多相反应的方法，特别是通过羧酸与乙炔反应制备乙烯基酯的方法。比外本发明还涉及乙烯基酯的应用。

乙烯基酯是制备共聚物的组分。叔C₁₀-酸，尤其是叔C₉-酸的乙烯酯在工业上具有特别的意义。这类乙烯基酯可以与乙酸乙烯酯进行共聚反应，然后作为油漆的组分。同样2-乙基己酸、异壬酸以及月桂酸和硬脂酸的乙烯基酯例如在制备粘结剂时也是非常重要的。

长期以来，已知羧酸与乙炔反应生成乙烯基酯(例如G．Huebner，《脂肪、皂类、油漆》(Fette，Seifen，Anstrichm)，68，290(1966))，常用方法的概述例如参见《Ullman工业化学百科全书》(Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5次完全修订版，第A27卷，430至434页)。乙炔和羧酸的反应如下式所述

所使用的催化剂通常由欲反应羧酸的锌盐组成，其能够溶解在过剩羧酸中(DE1238010，DE 1210810)。在另一方法中，在沸点高于将采用的反应温度的石蜡溶剂(例如石蜡油)中进行，其中保持羧酸的浓度低于5重量％，锌含量是O．5至5重量％，以反应溶液计。采用的温度通常超过200℃，一般是220至295℃。与待乙烯化的羧酸相比，乙炔的摩尔量必须明显过量，一般是5至20摩尔乙炔／摩尔待反应的羧酸。其先决条件是具有高的乙炔循环，其中根据其蒸汽分压，乙烯基酯和未反应的羧酸与废气一起排除，然后冷凝出，并通过蒸馏使它们相互分开。

低沸点副产物例如乙醛的形成可以导致催化剂树脂化。此外，通过形成的乙烯基酯的聚合反应产生的高沸点物以及不再参与反应的羧酸酐的形成可以导致转化率降低。这只有通过排放部分反应溶液或锌盐熔融物来调整，但这又要求加入新的催化剂。由DE 1237557中的实施例已知在乙炔摩尔量过剩相当高，即乙炔∶羧酸为5∶1至20∶1的情况下，选择性是74．3至最大96．1％。这对应于形成的副产物量是3．9至25．7％。

在工业上制备乙烯基酯时常见的是两相反应，其中乙炔构成气相，催化剂相、待反应的羧酸、乙烯基酯和任何惰性容剂构成液相。因此，为了获得高的转化率，应该采取措施以使这些相尽可能更好地相互接触。通常这类气-液反应在鼓泡塔或搅拌式反应器中进行。同样在公开文献中也提及水冷式(trickle)反应器。只是在与乙炔反应时不希望具有高的压力，因为乙炔易于自动分解，并且在纯的乙炔下，表压必须不超过300毫巴(绝对压力1．3巴)。显然在选择反应器时无回旋余地。因此，对于乙烯化反应，仅可以使用短的鼓泡塔或高度低的搅拌式反应器，因为否则的话单是液体的静态压已使乙炔的压力高于300毫巴。比外，可能必须高的乙炔循环要求经常再次压缩乙炔。

另一种是使用高度压缩的乙炔，其中必须通过加入大量的惰性气体如氮气来降低分解极限。这些措施在排出剩余气体时出现问题，并且在工业安全方面也不是毫无问题的。

因此需要研制出另一些方法，该方法避免或减少了这些缺陷。所以在EP 0622 352中使用铂系金属配合物(特别是钌的)作为制备乙烯基酯的催化剂，借此可以明显降低反应温度。可是，这里同样优选乙炔／羧酸的摩尔比是1．5∶1至10∶1，乙炔的压力是15至20巴，以便获得足够的时空产率。贵金属化合物特别高的价格迫使完全循环使用催化剂，不能有由于意外的排出而造成的分解或损失。另一个钌催化的乙烯基酯的制备方法描述在US 5430179中。

一种完全不同的制备乙烯基酯的方法是乙烯基转移反应。这里，在贵金属催化剂例如Li₂PdCl₄的存在下使工业上易获得的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯与待乙烯化的酸反应，其中由乙酸乙烯酯、乙酸、待反应的羧酸和其乙烯基酯形成平衡混合物。分离该平衡混合物上的难度和高的成本、乙酸乙烯酯的价格和不纯乙酸的产生均是应注意的问题。

经权衡所有的优缺点，在锌盐催化剂的存在下羧酸与乙炔的乙烯化反应，即多相反应是最经济和工业上最简单的方法。

在下面的反应中术语多相反应理解为该反应在二种或多种不能混合或仅部分混合的流体相的参与下进行。它涉及例如气相和液相之间的反应，例如在乙炔与羧酸反应时，也涉及二种不能混合或在各自的反应条件下具有混合方面的缺陷的液相之间的反应，以及二种不能或仅部分混合的液相以及一种气相参与的反应。