[发明专利]制备芳基烷基过氧氢的方法

说明书

本专利申请案是中国专利申请号为96105791.2、申请日为1996年2月28日、发明名称为《制备芳基烷基过氧氢的方法》的中国专利申请案的分案申请。

本发明是关于制备芳基烷基过氧的方法，包括在含有在分子中至少有三个氮原子的环状或开链的多官能的有机胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化芳基烷基烃得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢。本发明还是关于上述过渡金属配合物。

芳基烷基过氧氢是生产许多工业化学品，例如由氢过氧化异丙苯生产苯酚和丙酮的有用的原料。

已知许多制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在催化剂存在下用含氧气体氧化芳基烷基烃得到其相应的芳基烷基过氧氢。

例如，日本专利公开50-50020公开一种方法，其中在水存在下用含有多氨基羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)作配位体的钴、镍、锰、铜或铁的水溶性配合物或螯形化合物用含氧气体氧化含有仲烷基的烷基苯如3,5-二甲基异丙苯，得到其相应的芳基烷基过氧氢。

按照该方法，必须将碱陆续地加入在催化剂存在下进行反应的水溶液中，调节该溶液至微酸性的pH，以至防止使催化剂减活的草酸或乙酸副产物。并且，该方法还有缺点，即在比较低的温度如约80℃下氧化反应不能以有实效地速度进行，在该温度下得到的有机氢过氧化物的热分解可以被忽略。

本发明的目的是提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括用一些过渡金属配合物催化剂用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃，得到高浓度的其相应的芳基烷基过氧氢，并且抑制得到的氢过氧化物的热分解。

本发明提供制备芳基烷基过氧氢的方法，包括在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性地氧化具有式(Ⅰ)的芳基烷基烃：

式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是X价的芳烃基。

1．起始的芳基烷基烃

在本发明的方法中用作起始物料的芳基烷基烃(Ⅰ)具有式(Ⅰ)：

式中P和Q是氢或烷基，可以彼此相同或不同；X是1-3的整数；Ar是具有X价的芳烃基。

芳基烷基烃分子中必须含有至少一个α-氢，特别优选芳基烷基烃含有连接在叔碳原子上的一个氢。因此，优选式(Ⅰ)中P和Q至少一个是烷基，更优选两个都是烷基。烷基优选甲基。其次，具有X价的芳基是由苯、萘、联苯或二苯醚衍生的，前两个优选。

优选的芳基烷基烃的例子包括，例如，异丙基苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯，例如间二异丙基苯或对二异丙基苯、三异丙基苯，例如1,3,5-三异丙基苯、乙基苯、仲丁基苯、仲丁基乙基苯、异丙基萘、二异丙基萘，例如2,6-二异丙基萘、异丙基联苯、二异丙基联苯，例如4,4′-二异丙基联苯。这些芳基烷基烃仅是说明性的确切地说，本发明不限于芳基烷基烃中的这些例子。

根据本发明，在含有在成环分子链中有至少三个氮原子的环状多官能胺化合物或在分子的主链中有至少三个氮原子的开链多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂存在下，用含氧气体选择性的氧化芳基烷基烃得到相应的芳基烷基过氧氢。

在下列表示用于本发明中的优选的过渡金属配合物的例子的结构式中，括号中的结构式是多官能胺化合物，即配位体。

2．含有环状多官能胺化合物作为配位

体的配合物催化剂

首先，含有环状多官能胺化合物作为配位体的过渡金属配合物催化剂描述如下。

在本发明中使用的第一种过渡金属配合物催化剂是电学上中性的配合物，并具有式(Ⅱ)：

式中A分别是基团的主链中含有1-6个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚萘基(萘二基)、亚菲基(菲二基)、吡啶二基、吡咯二基、吡嗪二基、嘧啶二基或1,3,5-三嗪二基，和在其上可以带有不活泼的取代基；R分别是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，和烷基、芳基、烷芳基或芳烷基上可以带有不活泼的取代基；M是+a价的中心过渡金属离子；X是对氧化稳定的-b价抗衡离子；a是1-4的整数，b是正整数，n是1-4的整数，n等于a/b，m是0或1或更大的正整数。

一般，在芳基烷基烃的氧化中过渡金属配合物催化剂的中心金属离子的氧化值可以变化。例如中心金属离子以氧化值可以增加。在这种情况下根据中心金属离子氧化值的增加反应介质中存在的阴离子将形成抗衡离子。