[发明专利]新型高强度,耐蒸煮聚氨酯胶粘剂

说明书

本发明涉及用含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂合成聚酯多元醇，然后经异氰酸酯扩链成聚氨酯多元醇，或用含多个芳环刚性链段的化合物为扩链剂制备聚氨酯多元醇。将这类聚氨酯多元醇和多异氰酸酯组份混合后，可制备铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。用这种胶粘剂制备的铝/塑复合材料可用于食品包装，也可用作建筑装饰材料、光缆、电缆等连接用胶粘剂。

塑料薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯等)和铝箔经胶粘剂复合制备的食品包装用复合膜由于重量轻，成型加工方便，可用于高温条件下消毒灭菌处理(沸水或135℃具有压力的水-蒸气平衡体系)，如USP 4206299、EP 84364和EP 349839所述。已公开的专利所述及的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂中，多元醇组份的分子量不小于10000，一般通过直接与环氧树脂混合制备胶粘剂。通过与环氧树脂混合的方法制备的聚氨酯胶粘剂往往存在环氧树脂本身的固化度较低而使铝/塑复合材料的强度不尽理想。这些专利没有涉及到马来松香或马来海松酸酐基聚酯多元醇的合成，也没有涉及在大分子链中含双酚A基团的聚氨酯多元醇的制备。

本发明的目的是以含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂合成聚酯多元醇或用含双酚A基团的扩链剂制备聚氨酯多元醇，按此进一步制备的聚氨酯胶粘剂可制备铝/塑复合材料。用于食品包装、建筑装饰材料以及光缆、电缆用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。在聚氨酯大分子链中引入刚性的芳环结构，以提高复合材料经120℃沸水处理后的剥离强度。

本发明涉及铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的主要组份包括：甲组份为聚氨酯多元醇，其分子量为3000-10000，乙组份为多异氰酸酯。

聚酯多元醇通常用二元酸如对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、葵二酸等与二元醇如乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇等通过逐步聚合反应合成，使用的催化剂有二丁基氧化锡、钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、四丁基锡和辛酸亚锡等。本发明采用含多个芳环刚性链段的化合物为起始剂，如马来松香、马来海松酸酐等为二元酸组份合成了大分子链中含较多芳环的新型聚酯多元醇。聚氨酯多元醇的制备一般先按上述方法合成聚酯多元醇，然后使羟基(OH)与异氰酸酯基团(NCO)按一定的比例(NCO/OH＝0.7-1)加入二异氰酸酯如TDI、MDI等，最后用含双酚A基团的多元醇进行扩链，生成羟基封端的聚氨酯多元醇。含双酚A基团的多元醇的加入量应保证体系中NCO/OH＝0.7-1。

含双酚A基团的多元醇一般用双酚A环氧树脂在季铵盐存在下，由滴加含活泼氢的化合物如乙酸、丙酸、二乙胺和二乙醇胺等在90-120℃反应温度下制备，所得多元醇的官能度为2-6，羟值为300-600mgKOH/g。

所用的多异氰酸酯是二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，二异氰酸酯可以用TDI、MDI、1，6己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)等。

上述合成聚酯多元醇的反应温度一般为160-230℃，进行本体逐步聚合反应，反应结束时聚酯多元醇的酸值控制在1mgKOH/g以下。聚氨酯多元醇的扩链反应温度一般控制在50-130℃之间，在惰性溶剂(溶剂不含与异氰酸根反应的活泼氢)中进行反应，常用溶剂有乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮等。反应过程中溶剂的用量一般为反应物总质量的10-30％(质量浓度)，最好为10％(质量浓度)。

松香基聚酯多元醇与二异氰酸酯在115-125℃温度下反应得聚氨酯多元醇后，加入乙酸乙酯配成固含量为75％(质量浓度)的溶液；而其它聚氨酯多元醇则加入乙酸乙酯配成固含量为50％(质量浓度)的溶液。

多异氰酸酯通常是在二异氰酸酯的溶液中分批加入三羟甲基丙烷制得，反应体系中的NCO/OH当量比为1-1.2，反应温度为60-100℃。反应结束后加入乙酸乙酯配成固含量为75％(质量浓度)的溶液。

铝塑复合用双组份高强度耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，通常由甲组份与乙组份直接混合后均匀涂布于塑料薄膜或塑料板上，待溶剂挥发后，与铝箔粘合即可。其基本配方为甲组份100份(质量份数，下同)，乙组份15份，再加入130份乙酸乙酯。

铝塑复合后在室温中放置24小时，再在50-70℃温度中加热48小时。