[发明专利]制备芳基羧酸酯类的方法

说明书

本申请要求申请日为1999年9月10日的美国临时申请99/00153，071为优先权。

本申请涉及制备芳基羧酸酯类的方法。更具体地，本发明涉及通过酚反应物与羧酸在三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)的存在下反应制备芳基羧酸酯类的方法。

芳基羧酸酯如苯酚磺酸盐羧酸酯类被用于漂白活化剂(Allan H.Gilbert，Detergent Age，1967年6月，第18-20页和8月第30-33页)。芳基羧酸酯被用作液晶和多芳基化合物液晶聚合物的组分也具有商业价值。许多合成这些芳基羧酸酯的方法在文献中公开。这些已知方法一般需要相对苛刻的条件和完成反应慢。William W.Lowrance在《四面体通讯》(Tetrahedron Letters)，1971，37，3453和美国专利US 3，772，389中描述了用硼酸催化剂合成芳基羧酸酯类。如美国专利US 4，478，754所述，通过链烷酸与苯酚磺酸盐，例如4-苯酚磺酸钠(SPS)在硼酸的存在下反应制备羧酸酯的方法需要在温度大于180℃反应许多小时。在温和条件下需要更活性的羧酸衍生物如酰氯和酸酐与SPS反应。这些反应在溶剂中进行或者相应所需酯产物的羧酸在温度80-200℃进行。用羧酸酐作为酯化剂进行苯酚磺酸盐的酯化是商业规模的优选途径，尽管其他技术如芳基羧酸酯的磺化描述在文献中∶Harold R.W.Ansink and Hans Cerfontain，Recl．Trav.Chim.Pays-Bas，1992，111，215-21；US 4，695，412。

美国专利US 4，587，054公开了C6-C18羧酸酐与取代的苯酚在温度80-120℃用强酸催化剂反应或者在温度180-220℃用碱催化剂反应。在实施例中，酸-催化过程在90-100℃进行4小时，碱-催化过程在200℃进行2小时。类似地，美国专利US 4，588，532和4，883，612描述了C7-C12羧酸酐在极性质子惰性溶剂中与SPS在催化量的磺酸及在温度“超过约100℃”下反应。实施例证明在115-120℃反应过程6小时。美国专利US 4，588，532和4，883，612还公开了用极性惰性溶剂在“超过80℃”的碱-催化过程。实施例证明碱-催化实验在90℃进行3小时。美国专利US 5，534，642公开了酰氨基取代的羧酸酐与苯酚磺酸盐在180℃反应3小时。

羧酸酐与取代的苯酚反应的这些已知方法的缺点是对于每1当量所需芳基羧酸酯要产生1当量的羧酸副产物。因此，利用酸酐的方法必须循环副产物羧酸以使经济上有利。由于在一般商业方法中共生成的羧酸副产物为高沸点，例如C₆-C₁₈羧酸，简单蒸发副产物羧酸，甚至在减压下可能需要升高温度并且存在相关问题如发色体的形成。同样，强酸-催化方法的缺点是苯酚磺酸盐反应物的脱磺化的相应的催化剂导致产率损失和较深颜色的产物。

已经公开了通过酯交换或者通过醇解或酸解合成苯酚磺酸盐链烷酸酯的方法。例如，美国专利US 4，537，724公开了壬酸苯基酯与SPS的醇解在290-300℃加热4小时后以产率83％得到4-(壬酰氧基)苯磺酸钠。另外，欧洲专利公开EP 105，672公开了C₂-C₃链烷酰氧基苯磺酸盐与C₆-C₁₈脂肪羧酸(链烷酸酯)的酸解通过除去低沸点C₂-C₃酸进行。在一个实施例中，壬酸与乙酰氧基苯磺酸盐的反应用乙酸钠作催化剂在166-218℃进行3.5小时。类似地，美国专利US 5，534，642公开了乙酰氧基苯磺酸盐的酸解用酰胺酸，即烷酰基酰胺基-取代的链烷酸在温度约200℃进行几小时。