[发明专利]硝基二苯基胺类的制备方法

说明书

本发明涉及通过硝基卤代苯类与芳香胺类在钯催化剂和碱的存在下反应制备硝基二苯基胺类，特别是4-硝基二苯基胺(4-NDPA)的方法。

通过相应的芳香胺类与对-硝基氯苯在酸接受体或中和剂的存在下及任选催化剂的存在下反应制备硝基二苯基胺类的方法是已知的并且被描述在例如DE-A3，246，151中。

上述方法的缺点除了损失产率外，经常选择性不够，一般在硝基二苯基胺类进一步被反应前，例如4-氨基二苯基胺类的氢化前，需要或多或少的昂贵的纯化步骤。

最近，在US-5，576，460中描述了通过胺类与芳香化合物，例如卤代硝基苯类，在钯催化剂和碱的存在下反应制备芳基胺类的方法。从EP-A 846，676还知道，例如硝基卤代苯类与芳香胺类在钯催化剂，碱和卤化物作为催化剂的存在下反应。

WO99/01418公开了在水中与钯催化剂和水溶性膦的反应。在该方法中，通常20-50％的低产率是其缺点。

因此，需要提供一种制备4-氨基二苯基胺类的方法，该方法以芳香胺类为原料，通过与相应的对-硝基卤代苯类的反应以高产率和高纯度得到硝基二苯基胺类。

因此，本发明提供一种通过硝基卤代苯类与芳香胺类在碱和钯催化剂的存在下反应制备硝基二苯基胺类的方法，其中钯-膦配合物或其他钯配合物被用作催化剂；并且碱金属和/碱土金属碳酸盐，醇盐和/或氢氧化物被用作碱，在使用前碱被研磨和/或干燥。

优选使用的硝基卤代苯类是其中硝基在相对卤素基团的对位。可能的卤素基团是氟、氯、溴和碘，优选氯和溴。当然，硝基卤代苯类可以被其他基团，例如C₁-C₄烷基进一步取代。当然，硝基还可以在相对卤素基团的非对位的位置上，如在2-和3-位。

可以列举的硝基卤代苯类是，例如4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基-氯苯，4-硝基氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。4-硝基氯苯是特别优选的。

在本发明方法中可以使用的芳香胺类是已知用于这种反应的芳香胺类，例如，苯胺，邻-甲苯胺，间-甲苯胺，对-甲苯胺，4-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-异丙基苯胺，3，5-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺。苯胺是优选的。当然，还可以使用芳香胺类的混合物形式，特别是异构体混合物形式。

在本发明方法中，一般每摩尔硝基卤代苯类使用1-10摩尔，优选1.5-6摩尔，更优选2-4摩尔的芳香胺类。

如上所述，特别适用于本发明方法的催化剂是钯-膦配合化合物，其中钯为0或Ⅱ价，可能的膦配位体是，例如三苯膦，三-邻-甲苯酰基膦，三环己基膦，三-叔丁基膦，双二苯基膦-乙烷，双二苯基膦-丙烷，双二苯基膦丁烷，双二环己基膦乙烷，双二苯基膦二茂铁，5，5’-二氯-6，6’-二甲氧基-联苯基-2，2’-二基-双二苯基膦，双-4，4’-二苯并呋喃-3，3’-基-双二苯基膦，1，1’-双二苯基膦-二苯基醚和双二苯基膦联萘基，其中苯基可以被磺酸取代或者可以任选被一个或多个C₁-C₁₂烷基或C₃-C₁₀-环烷基取代。聚合物-结合的膦类还可以被用作配位体。优选三苯膦用作配位体。

非膦配位体也可以被用于本发明方法中，例如含氮或氧的配位体或者含有两个或多个不同杂原子的配位体。

可以列举的钯化合物是，例如下列化合物：Pd₂dba₃，Pd(acac)₂，Pd(Oac)₂，PdCl₂，(CH₃CN)₂Pd(NO₂)Cl以及其他钯卤化物，如溴化物和碘化物，乙酸盐，碳酸盐，酮酸盐，硝酸盐，丙酮酸盐或钯环化合物。异种或固定钯催化剂也可以被用于本发明方法中。这里可以适用事先已经制备的配合物或者从适当的Pd化合物和配位体就地形成的配合物。

在用于本发明的钯-膦配合物中，相应的配位体和钯的比例约为40∶1-1∶1，优选10∶1-2∶1，最优选8∶1-4∶1。

根据本发明，以所用的硝基卤代苯类为基础，一般使用钯-膦配合物或其他配合物的量为0.0001mol％-10mol％，优选0.001mol％-5mol％。