[发明专利]氯化铁刻蚀或酸洗废液中镍与重金属离子的去除方法

说明书

本发明涉及对含有镍及其它重金属离子的氯化铁刻蚀废液的回收利用或酸洗废液的再利用，以及去除或回收氯化铁刻蚀废液或酸洗废液中的镍和其它重金属离子的技术。

在钢铁酸洗和金属的刻蚀过程中会产生大量的含铁酸液，这些废液中往往含有一定量的重金属离子，例如铜、镍、铬、钴等金属离子。在刻蚀过程中，随着刻蚀过程的进行，溶液中重金属离子和亚铁离子不断积聚，从而降低刻蚀速度，影响刻蚀效果。这些刻蚀废液中必须去除一定量的重金属离子才能重新恢复刻蚀速度，获得良好的刻蚀效果，或者完全去除重金属离子后用于水处理工业。在电视工业中阴极网罩的刻蚀过程中也会产生大量的含镍、铬的废液。在钢铁酸洗过程中会产生大量的含重金属离子的氯化铁废液，在这些废液中的氯化铁和氯化亚铁的总浓度高达40％以上，镍的含量在1.0～3.0％，目前对这类废的处理，有的企业采用焚烧的方法生产氧化铁红，有的企业将其任意排放，不仅造成很大的环境污染，而且也造成很大的浪费，有的企业则不经过任何处理，将此废液直接销售给水处理剂企业，而水处理剂企业直接将残余亚铁离子氧化后，作为混凝剂销售，由于这类混凝剂使用时在pH值近中性范围内的镍、铬等重金属离子在混凝过程中是无法沉淀的，仍残留在水体中，经这种混凝剂处理过的水潜在很大的危害。如果能够有效地分离这些贵金属离子，不仅可以使刻蚀废液再生，或用作饮用水，工业用水的混凝剂，或深加工生产出新型的混凝剂聚合氯化铁进一步创造良好的经济效益。

日本专利1-167325提出了一种回收氯化铁废液中铜金属的方法，将铁粉或铁屑混入氯化铁废液中，由于铜金属的离子化倾向比铁低，使它容易沉积于铁粉或铁屑表面，从而达到在废液中去除铜的目的。但是通过这种方法沉积于铁粉表面的铜的含量比较低。日本专利6-127946提出了一种改进的回收氯化铁废液中铜和镍方法。在含铜和镍的强酸废液中加入铁粉，以控制废液的氧化还原电位和铁离子的浓度，使强酸废液中的铜和镍就可以沉淀出来，达到去除铜和镍的目的。在线路板的刻蚀铜的过程中，刻蚀液中铜离子的浓度不断累积，由于铜的氧化化选电位高于铁，采用上述化学还原的方法也可以很容易地将铜沉积在铁粉或铁屑表面，达到去除铜离子的目的。但是由于镍离子的氧化还原电位略高于铁，所以氯化铁废液中镍的去除相对就比较困难。

针对上述在氯化铁溶液中去除镍的不足，本发明提供了一种化学反应速率快，操作方便、安全，对含镍及化学活性低于铁的其它重金属(Cu、Co、Pb、Cr、Cd)去除率高的去除氯化铁刻蚀或酸洗废液中的镍与重金属离子的方法。

本发明是按如下技术方案实现的。在氯化铁刻蚀或酸洗废液中加入还原铁粉进行反应，对于含镍量为0.5～3.0％(W/W)氯化铁刻蚀废液，还原铁粉投加量为镍含量的4～5倍，对于含镍量为≤0.5％(W/W)的氯化铁刻蚀废液，还原铁粉的投加量为镍含量的20～100倍。在反应中首先使氯化铁刻蚀废液中的三价铁离子还原成二价铁离子，在完成这一过程的同时，镍离子会与过量的铁粉反应，并被还原在铁粉表面。由于氯化铁刻蚀废液一般含有少量的游离酸以及三价铁离子的强烈水解使得溶液的酸性很强，初始反应速度很快，温度也迅速上升；但是随着溶液中三价铁离子的减少，废液中pH值逐渐升高，反应速度逐渐降低，为了保持和加快反应速度，将氯化铁刻蚀废液与还原铁粉的反应温度控制在40～95℃，最佳反应温度为75～95℃。还原铁粉的比表面积对于镍的去除效率和操作成本有很大的影响，还原铁粉的比表面积越大，还原性越好，则处理过程越容易。在处理过程中选择≤100目的铁粉。为了使还原铁粉与氯化铁刻蚀废液充分接触，在还原过程中采用搅拌方法，根据去除镍和其他重金属离子的要求设定搅拌速度，搅拌反应1～4小时。为了进一步降低处理成本，在反应初期也可以用铁屑代替部分还原铁粉，以首先将废液中的三介铁还原为二介铁。

采用铁粉还原的方法可以有效去除氯化铁刻蚀废液中镍的含量，对于含重金属镍比较高的氯化铁刻蚀废液，通过化学还原使镍或其他重金属沉积在还原铁粉表面，形成富含金属镍的铁镍合金，这种合金中镍的含量可以达到10～35％，通过再次酸溶和结晶，就可以得到不同的镍盐。这样不仅利用了氯化铁刻蚀废液生产净水剂氯化铁或聚合氯化铁再生氯化铁刻蚀废液而且还可得到含镍铁粉或镍盐的溶液，并且此方法也可以用于去除并提取氯化铁刻蚀或酸洗废液中的其它重金属离子，将这些金属再利用。对于含镍量在3％重量百分比的氯化铁刻蚀废液，处理后的氯化铁溶液中的含镍量可以根据处理后氯化铁溶液的不同用途在5～10PPM范围内进行控制与调整。