[发明专利]从其它气体中优选吸附氮用的新型吸附剂

说明书

本发明涉及新型的微孔吸附剂如沸石和磷酸硅铝，其制备以及它们从含氮和其它气体的混合物中优选分离氮气方面的应用。更具体而言，本发明涉及新型的、从其它气体中优选分离氮气的吸附剂，其基本上只含有作为可离子交换的一价和/或二价阳离子。特别是，本发明涉及从其它气体优选地分离氮用的新型吸附剂，其中该吸附剂是，基本上只含有锂作为可交换的离子的含锂阳离子吸附剂，或是锂和基本上仅是其它一价和/或二价的阳离子。尤其是，本发明涉及从其它气体优选分离氮的新型吸附剂，其中该吸附剂是基本上只含有二价阳离子作为可交换阳离子的、含二价阳离子的吸附剂。新吸附剂具有改进的热稳定性，特别是水热稳定性，具有改进的氮选择性，导致高的氮分离效率。

想要以大工业规模从其它气体如氧、氩等气体中分离氮时，最经常使用分馏。但是，分馏法资金投入十分可观，它正在日益被新分离方法替代。对较小规模工业应用，最值得注意的是被吸附法替代。例如，用变压吸附(PSA)替代分馏气体分离法。沸石由于它的高吸附能力以及高选择性，通常用作这类吸附剂法中优选的吸附剂。

这些所希望的吸附和选择性性质是由于，至少是部分由于沸石结构的微孔特性，其中许许多多大小一致的孔贯穿沸石的晶格骨架，裸露的阳离子占据了孔中完全确定的一致的位置。

例如，授予Milton的美国专利2882243描述了硅/铝比为1.85±0.5并含有氢、氨、碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的沸石A，用作分离氮和氧的吸附剂。

授予McKee的美国专利3140933描述了与碱金属或碱土金属离子交换过的X型沸石用作分离氮和氧的吸附剂。因为离子交换不彻底，X型沸石用钠作模板剂来合成，使用的部分离子交换材料事实上是混合的钠/碱金属或/碱土金属沸石。按照美国专利3140933，用锂阳离子取代一些钠阳离子，促进氮吸附；按照美国专利4859217，锂高度交换形式的X型沸石改进了从气流中氮与极性差的物质如氢、氩和甲烷的分离。

但是，锂交换过的吸附剂对水有很高亲合力，吸附时会大大降低沸石的吸附能力。遗憾的是锂交换过的沸石水热稳定性差，不经受大量阳离子水解不容易以工业规模脱水，这导致沸石含量的损失，因而是低劣的空气分离吸附剂。

美国专利4925460公开了一种分离含有不同吸附热组分的气体混合物的方法，例如，用锂交换过菱沸石，从空气中分离氮，它的Si/Al比为2.1～2.8并且至少65％可交换的阳离子以Li形式存在。

美国专利5562756公开了一种可选择性吸附分离氧和氮的晶型EMT结构，它的Si/Al比＜2.0，锂阳离子交换至少为80％，其余阳离子选自钙、镁、锌、镍、锰、钠、钾及其混合物一族，最好包括与晶型FAU交互生长的结构，其中EMT结构含量为5～100％。

遗憾的是水分子对沸石上吸附有高亲合力。因此，为了达到最佳吸附性能必须使沸石高温脱水，因为即使少量吸附水含大大降低沸石的吸附能力。显示出氮吸附能力高、氮/氧选择性好的沸石锂A和X尤其适于作氧PSA吸附剂。它们在氧PSA分离中的应用在美国专利5413625中描述。只要小心控制脱水温度，这些沸石对于其脱水具有足够的热稳定性。但是，在大量沸石脱水期间，维持精确控制温度在工业条件下是困难和费钱的。因此，希望使用一种在比其晶体结构坍塌的温度低得多的温度下就获得所需脱水度的吸附剂。

美国专利5616170和欧洲专利申请EP0758561A1公开了菱沸石、硅铝钾沸石、毛沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、钠菱沸石、沸石A、沸石T、EMC-2、ZSM-3、ZSM-18、ZK-5、沸石L和β用于从气体混合物中优选吸附氮。它们的可交换的阳离子，按当量计，是由95～50％锂阳离子，4～50％一个或多个三价铝、铈、镧离子和混合的镧系化合物，以及0～15％其它阳离子组成。

但是，仍然需要改进氮选择性、水热稳定性、对水亲合力小以及可在较低制备成分时制得的吸附剂。本发明的吸附剂提供了一或多个所期望的特性。