[发明专利]镍氢二次电池

说明书

本发明涉及可用于备用等目的的长寿命的镍氢二次电池。

最近，随着便携式装置的普及，要求碱电池具有更高的容量。尤其是正极具有主要包括氢氧化镍的正极活性物质、负极以吸氢合金作为活性物质的镍氢二次电池，作为高容量、高可靠性的二次电池日益普及。而且，现在用作备用目的的铅电池和镍镉二次电池正日益被镍氢二次电池取代，因为从现在时兴的环保观点来看其性能更好。

下面描述传统的镍氢二次电池。例如，圆筒形镍氢二次电池的结构包括一外壳，由正极和负极夹着隔片卷绕得到的板组嵌入该外壳中，填入电解质，并用密封板封口。

镍氢二次电池的正极大致分为烧结型和非烧结型。前者是这样制备的，例如，将镍粉末烧结成孔隙率为约80％的多孔镍烧结基片，将该基片浸入镍盐如硝酸镍水溶液中，然后将该基片浸入碱性水溶液中，从而在多孔镍烧结基片中生成氢氧化镍活性物质。

后者的非烧结式正极，如日本专利特开昭50-36935号公报中公开的，通过在含有镍金属的孔隙率为95％以上的三维连续海绵体多孔基片中充填作为活性物质的氢氧化镍而形成。现在它们在高容量镍氢二次电池中普遍用作正极。

作为这种非烧结式正极，已提出用球状氢氧化镍填充多孔基片以获得高容量。根据这种技术，海绵状多孔基片的孔尺寸为200～500μm，填充这些孔的球状氢氧化镍的粒径为几微米到几十微米。在这种非烧结式正极中，为了提高所填的氢氧化镍的利用率，除作为活性物质的氢氧化镍外还使用导电剂，以实现球状氢氧化镍粒子之间的电气连接。该导电剂可采用钴的化合物如氢氧化钴和一氧化钴、金属钴、金属镍等。

由此可以实现高密度填充活性物质并把活性物质电连接起来，可以比烧结型正式实现高容量化。

而且，市场上需要采用非烧结型正极的、过放电特性和循环特性优良的高容量二次电池。作为可满足此要求的高容量镍氢二次电池的正极活性物质的制造方法，日本专利特开平8-148145号公报公开了以下方法：在活性物质氢氧化镍上涂敷钴化合物，将该钴化合物进行碱氧化处理以获得高次钴氧化物。日本专利特开平9-73900公开了此方法的改进方案。

根据这些方法，覆盖有钴化合物的氢氧化镍粉末在加热空气中流动分散，并用碱水溶液喷雾处理。所以，与现有的把钴氧化物作为外部添加剂加入的方式相比，可以提高活性物质利用率，可制造高率放电特性和过放电特性等优良的高能量密度镍氢二次电池。

镍氢二次电池的负极，是在镀镍的穿孔钢板上涂敷活性物质得到的极板，活性物质以吸氢合金为主体，并为提高其表面反应活性加了碳材料，为提高其耐氧化性加了氧化钇。

用作镍氢二次电池的吸氢合金主要是AB₅合金，其化学成分通常是LaNi₅。在实用中可用Mm置换La，用Co、Mn和Al置换Ni，此时AB₅合金表示为Ni_aCo_bMn_cAl_d。

该AB₅合金中，A是Mm(混合金属，一种主要包括La的稀土元素)，B包括Ni、Co、Mn和Al，且1∶a+b+c+d=1∶5。所以该合金称为AB₅合金。

取决于构成B的金属组成，可以改变合金的耐蚀性、吸放氢反应速度和吸氢量，从而研究了许多种组成。

镍氢二次电池的隔片主要是由聚丙烯和尼龙的纤维构成的无纺布。隔片必须具有将正、负极物理隔开和保存电解质以使在正、负极之极发生电化学反应的功能。

聚丙烯和尼龙对水溶液是疏水性的，不能保存电解质，所以镍氢二次电池的隔片为了保存电解质而要进行表面处理使其具有亲水性。

当吸氢合金用作镍氢二次电池的负极材料时，在长时间充放电或长期存放时，Mn和Al会从电极中溶入到电解质中去，这样会使电池特性劣化。

因此，本发明的主要目的，就是提供一种通过降低因吸氢合金腐蚀而溶入电解质的Mn和Al的量、并使溶出的Mn和Al钝化以防止电池特性劣化的可用作动力的长寿命镍氢二次电池。

为实现上述目的，本发明提供一种镍氢二次电池，包括：含有氢氧化镍的正极、含有吸氢合金的负极、隔片和碱性电解质，其特征在于该电池还包含复合硅酸盐。

通过加入复合硅酸盐，可防止电池的电化学特性劣化，由此延长电池的寿命。

图1示出正极中的Al／Co的摩尔比和电池的容量恢复率的关系；

图2示出电池的存放时间、电池的容量恢复率、和合金腐蚀程度的关系；