[发明专利]磺酸复配物和(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法

说明书

本发明涉及磺酸复配物以及该复配物作为催化剂在制造(甲基)丙烯酸低级烷酯中的用途。

(甲基)丙烯酸低级烷酯是一种常用的化工原料。工业上通常采用有机磺酸、硫酸等作为催化剂，通过(甲基)丙烯酸与低级烷醇直接酯化制得(甲基)丙烯酸低级烷酯。

中国专利CN1208032A公开了一种(甲基)丙烯酸高级烷酯的制造方法。该方法分两步进行，第一步制造固体酯催化剂，第二步使(甲基)丙烯酸与高级脂肪醇进行酯化反应。滤去催化剂并对滤液进行真空闪蒸后得到高纯度的酯。但是，该方法的催化剂制备方法较为繁琐，反应温度较高(110-130℃)，从而导致生产成本提高，设备的腐蚀加快。

德国专利DE2,552,987公开了一种丙烯酸烷酯的制造方法，该方法使用占反应混合物0.1-3重量％的硫酸或1-8重量％的有机磺酸作为反应催化剂，其反应温度为80-130℃，停留时间为4-10小时，并且在实施例中具体公开的反应温度均为95℃。虽然使用这种方法能有效地避免链烷醇生成不合需求的醚副产品，但是由于这种方法使用单独的有机酸或无机酸作为催化剂，因此对设备的腐蚀性较大，从而提高了生产成本。

1996年3月23日提交的中国专利申请96107214.8公开了一种(甲基)丙烯酸烷酯的制造方法，它使用占反应混合物5-20重量％的硫酸或等摩尔的有机磺酸作为催化剂，反应温度为100-150℃，反应提停时间为1-5小时。虽然该方法能加快反应速度，缩短反应停留时间，从而减少副产品，但是大量的酸性催化剂容易加速对设备的腐蚀。另外，该文献例举的有机磺酸为甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸，未提到组合使用两种磺酸。

因此，需要一种催化剂，与现有的用于(甲基)丙烯酸烷酯合成的催化剂相比，它应具有较低的对设备的腐蚀性，并且使用少量的该催化剂就能在相同，甚至更有利的反应条件下高产率地制得(甲基)丙烯酸烷酯。

本发明的目的是提供一种用于(甲基)丙烯酸低级烷酯合成的催化剂，与现有的(甲基)丙烯酸低级烷酯合成催化剂相比，该催化剂具有较低的设备腐蚀性，并且使用少量的该催化剂就能在相同，甚至更有利的反应条件下高产率地制得(甲基)丙烯酸低级烷酯。

本发明的另一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的合成方法，该方法使用较低的反应温度和较短的停留时间，获得到令人满意的(甲基)丙烯酸低级烷酯产率和产品纯度。

本发明人经过大量实验，惊奇地发现将对甲苯磺酸与甲磺酸复配在一起，不仅可降低对设备的腐蚀速率，而且能提高合成(甲基)丙烯酸低级烷酯的催化效力。本发明就是在该发现的基础上完成的。

本发明提供一种磺酸复配物，它包括10-90重量％的对甲苯磺酸和90-10重量％的甲磺酸。

本发明还提供一种(甲基)丙烯酸低级烷酯的制造方法，它包括使摩尔比为1∶1-1.5∶1的低级烷醇和(甲基)丙烯酸连续进行酯化的步骤，反应器顶部压力为6-25kPa，其特征在于该反应是在占反应混合物0.5-5重量％的磺酸复配物催化剂的存在下，在70-100℃的反应温度下，在4-6小时的停留时间下进行的。

所述酯化反应可在溶剂存在下或无溶剂的情况下进行。

下面将结合实例更详细地描述本发明。

在本文中，术语“(甲基)丙烯酸低级烷酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₆烷酯，其说明性的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯等。其中较好为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，最好为丙烯酸正丁酯。

本发明磺酸复配物含有10-90重量％的对甲苯磺酸，当对甲苯磺酸的含量小于10重量％时，制得的复配物的催化效力较低，难以达到本发明的目的；当对甲苯磺酸的含量大于90重量％时，不仅催化效力降低，而且对设备的腐蚀性与纯对甲苯磺酸相差无几。本发明复配物中，对甲苯磺酸的含量较好为20-50重量％，更好为30重量％。

本发明磺酸复配物含有90-10重量％的甲磺酸(CH₃-SO₃H)。当甲磺酸的含量超过90重量％时。会使催化效力下降；当甲磺酸的含量小于10重量％时，不仅催化效力降低，而且对设备的腐蚀性的改进不明显。本发明复配物中，甲磺酸的含量较好为50-80重量％，更好为70重量％。