[发明专利]一种用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法。

甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether)简称MTBE，它是以混合C₄(含有异丁烯)和甲醇为原料，在酸性催化剂的作用下制得的，主要作为汽油辛烷值必进剂而引人注目，另外，用它作为原料分解可以帛取异丁烯，因引起它是制备聚合级异丁烯的重要原料；同时也是叔丁基化试剂和多种过程中的溶剂。自1973年意大利首家10万吨/年MTBE装置建成投产以来，在世界各国发展很快，30年来，MTBE已成为长盛不衰、销售量增长最快的化学品之一。

现工业上合成MTBE所用催化剂一般为强酸型大孔阳离子树脂，1999年中国石化出版由高滋主编的《沸石催化与分离技术》中介绍了树脂催化剂的特点是活性高、反应温度低，选择性较好。但存在热稳定性差，酸流失，造成设备腐蚀，产品污染，废催化剂本身亦造成环境污染等问题。随着催化科学的发展，新的高效、环境友好催化材料不断出现，因此用更好的催化材料替代树脂的研究几十年来一直是人们研究的方向。

近年来国内外竞相开发树脂催化剂的替代产品，其中Chu.P.and Kuhl.G.H.在[J],Ind Eng.Chem.Res.1987,26,中首先介绍了用于合成MTBE的沸石分子筛催化剂，认为沸石分子筛催化剂在合成MTBE反应中显示出优良的性能，特别是具有高的热稳定性，高选择性，无酸流失，原料醇烯比可调性大，易于活化和再生，对环境友好。因此用分子筛休替树脂的研究极具吸引力。

但金晓农、徐国春等在1995年第11卷第6期的“离子交换与吸附”上了表的文章《合成甲基叔丁基醚催化剂的研究》中认为分子筛催化剂主要存在活性低、寿命短的缺点等问题。如何提高催化剂的活性和寿命是分子筛催化剂用于合成MTBE的关键和难点。

本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、寿命长的用于合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂及其制备方法。

本发明的催化剂由分子筛和杂多酸组成，其重量比为：

SiO₂/Al₂O₃=3～100的分子筛∶杂多酸=(1～100)∶(1～70)。

上述的分子筛为HZSM-5或Hβ或HY分子筛。

上述的杂多酸为磷钨酸或硅钨酸。

上述的分子筛HY的硅铝比最好为3～12，分子筛Hβ的硅铝比最好为20～40，分子筛HZSM-5的硅酸比最好为20～40。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)按如下重量比，杂多酸∶溶剂=(1～70)∶(20～350)将杂多酸溶解在溶剂中，加热，加热温度为30～70℃待其充分溶解；

上述的杂多酸为磷钨酸或硅钨酸，上述的溶剂为水、乙醇、冰醋酸或丙铜；

(2)按如下重量比，分子筛∶杂多酸=(1～100)∶(1～70)，将分子筛倒入上述的溶液中，加热并搅拌，加热温度为30～100℃；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液在30～90℃下静置，静置时间为1～100小时；

(4)将步骤(3)静置后的混合溶液进行抽滤，在温度为30～270℃下烘干，即得到本发明的催化剂。

本发明的催化剂用于合成甲基叔丁基醚，将催化剂在100～400℃下活化1～10小时，取出装入反应器中，反应条件为∶温度=20～200℃，空速=0.1～50h^-1，压力=0.1～4MPa，醇烯摩尔比=0.7～2。

反应结果：异丁烯转化率最高为92.57％，MTBE收率最高为90.65％，720小时催化剂的活性未变化。

本发明与现有分子筛催化剂相比具有如下优点：

1．与树脂催化剂相比，该催化剂活性相当，选择性高，操作条件范围宽，没有酸性组分流失，在有机溶剂中不溶胀，对产品没有污染，对环境友好。

2．活性高(异丁烯最高转化率达90～97％)、选择性高(MTBE选择性为92～98％)、稳定性好(微反实验寿命最好的催化剂在720小时内性能未变化)。

本发明的实施例如下：

实施例1

(1)在40℃下，将2g钨硅酸溶解在50ml冰醋酸中；

(2)在5gHY分子筛倒入(1)溶液中，在50℃下搅拌5小时；

(3)将上述混合物静置3天；

(4)抽滤，烘干；

(5)在120℃下，在烘箱中烘24小时；