[发明专利]由芳杂环直接偶合的共聚型共轭聚合物及制备方法和用途

说明书

本发明涉及一类共聚型共轭聚合物及其制备方法和用途，具体说是由芳杂环直接偶合的共聚型共轭聚合物及其制备方法和用途，这种聚合物可用于制造发光二极管及其它光电转换器件和产品。

有机发光二极管中用聚合物作发光层或电荷传输层，常用的聚合物有聚对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物，聚对苯撑(PPP)及其衍生物，聚乙烯咔唑(PVC₂)，聚苯乙烯等，其中以主链由芳基与乙烯基交替组成聚合物(聚芳撑乙烯)最为普遍。但要在主链上引入乙烯基常常需要特殊的单体或复杂的反应(Wessling，R.A.et al，USP3 401152，USP3 706677)，因而这些化合物制备困难，成本高，制备规模小。此外，为了制备有较强电子传输能力的聚合物，需要在主链中引入恶二唑结构；而引入喹啉结构则可提高材料的稳定性，延长器件寿命。这些结构的引入都使合成工作变得复杂，难以得到批量产品。用氧化偶联法合成聚对苯撑及其衍生物的方法最为简单(P.Kovacic，A.Kyriakis，J.Am.Chem.Soc.1963，85，454)，但目前还只合成了聚对苯、聚萘等数种聚合物，仅传输空穴，发光效率低，难以适应制备高性能器件的要求。

本发明的目的是提供由芳杂环直接偶合的共聚型共轭聚合物及其制备方法和用途，这种聚合物可用于制造发光二极管及其它光电转换器件。该共聚型共轭聚合物的制备不需要额外列入官能团而直以芳杂环作聚合单体，且能在主链中引入多种芳杂环结构，因而具有优良的发光性能，可以批量生产并满足器件对发光材料的不同要求。

为实现一述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种由芳杂环直接偶合的共聚型共轭聚合物的通式如下：式中，单体Ar代表咔唑，三苯胺，喹啉，呫吨，吖啶，吩噁嗪，二苯并噁二唑等包括杂环在内的多环或稠环类芳香化合物及其衍生物；单体Ar’为苯，噻吩，吡咯等单环或线性多环芳香化合物及其衍生物；m，n为1，2，…自然数。

上述共聚型共轭聚合物的制备方法：

本发明的由芳杂环直接偶合的共聚型共轭聚合物是由上述单体Ar、单体Ar’所代表的单体直接氧化偶联共聚所得，具体方法如下：

在惰性气氛保护和催化剂作用下，在适当的溶剂中，两种单体于-20—+40℃下反应2—50小时后，分离除去无机物，在醇类溶剂中沉淀聚合物或通过洗涤除去催化剂和未反应完的单体，洗涤剂为水或醇。

根据本发明的技术方案，所述的催化剂为AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄、CuCl₂、或它们的混合物；

根据本发明的技术方案，所述的溶剂为硝基苯或氯芳、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；

本发明所得产物能溶于普通溶剂，吸收波长为200-700纳米，发光波长为300-800纳米，分解温度＞250℃，可用于制造发光二极管和其它电致发光器件、光致发光器件及其它光电转换器件产品。

在反应中以芳杂环上的活性氢为反应官能团，无须如一般聚合反应那样在单体上引入双官能团，省去了制备单体的复杂反应步骤，使得发光材料的制备步骤简化，成本大大降低，也可以在苯环、杂原子上引入烷基，烷氧基等基团，增强共轭聚合物的溶解及加工性能，制备出结构多样、性能更好的多种共轭聚合物，以满足实际应用对材料的不同要求。

此类聚合物的合成能克服芳香大环间的位阻效应，使不能聚合反应的稠环分子发生氧化偶联聚合。例如烷基咔唑喹啉很难进行均聚合，与小分子如对苯二烷基醚，二苯乙烯就能发生共聚反应，通过简单的氧化偶联反应生成发光聚合物。

本发明所提出的共聚型共轭聚合物克服了聚芳撑乙烯和聚对苯醚等共轭聚合物结构单一和主要传输空穴的缺点，通过选择有不同功能的化合物进行二元、三元甚至多元共聚合，可以方便地在聚合物主链中引入多种复杂结构。

所制备出的共聚型共轭聚合物可以具备多种功能以满足实际应用对材料的不同要求。例如可以把具有电子传输和空穴传输能力的芳烃分子共聚合，得到的聚合物能同时传输空穴和电子，使发光效率大大提高；可以加入芳杂环以增强材料的抗老化性，增加材料的稳定性；加入相容剂以改善发光层与电极间的界面状况，延长器件寿命。

实施例1：