[发明专利]一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种水处理剂及其制备方法和用途，特别是一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途。

目前在工业上已用含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂，该类共聚物阻垢作用不受水中是否存在金属离子的影响，对P、S、Ca、Ba、Mg(OH)₂、CaCO₃等盐垢具有良好的抑制作用，且能有效地分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸，药力持久，不易结胶等优点。主要可分为五类：单烯类磺酸盐，丙烯酰胺类磺酸盐，烯丙氧基类磺酰盐，丙烯酸类磺酸盐，双烯类磺酸盐。

五类磺酸盐单体中，除双烯类外，国外均已成批生产，其中乙烯磺酸，丙烯磺酸由于其本身不易进行游离基聚合，因而在水处理工业中的使用受到限制；苯乙烯磺酸因其磺酸对对位的乙烯有诱导作用，使之处于较高的活性，故比其它单体易聚合，且热稳定性好，但制造过程复杂，价格高，单位重量所含的磺基少；磺化甲基、乙基丙烯酸与苯乙烯相比，虽成本较低，但不易水解，不稳定，从而也限制了它的作用；AMPS价格适中，易于制造是最受欢迎的单体，HAPS、ABS、及MBSN是新开发的磺酸盐，但它阻垢还不理想。

80年代，国际上曾出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，利用AMPS为单体引进磺酸基团在国内外引起极大的关注；80年代末，国内有些单位已着手AMPS的开发，国内目前已有含AMPS的三元、四元共聚物问世。也有含其它磺酸单体(如乙烯磺酸、丙烯磺酸)的共聚物商品化，说明我国在这类产品的开发上已接近国外80年代水平，如CN1161347A等所描述的。

对于含磷聚合物的开发始于70年代后期，得到了一定应用，如US4,650,591所描述的，它采用AMPP引入磷，具有较好的阻垢缓蚀效果。何高荣等人在“含磷聚合物的结构和性能”一文中，对含磷聚合物的发展历史与现状作了全面阐述。实际上含磷聚合物是由一种无机单体次磷酸(盐)(在聚合时也起引发剂的作用)，与其它单体共聚而成，其特点是将羧基与磷酸基结合在同一个分子上，被称为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚磷基羧酸(英语简称PCA)，它可被归为两类：一类是以丙烯酸为基本单体，用过氧化物与次磷酸钠(亦视作反应单体)作引发剂，与其它单体共聚而成，如中国专利CN1145881A所描述的；另一类则以马来酸(酐)为基本单体，用过氧化物作引发剂，与次磷酸钠共聚而成，由于它们的分子上同时含有=PO(OH)基和-COOH基，因而可能具有较好的阻垢能力并起一定的缓蚀作用。

本发明的目的是提供一种新的以马来酸(酐)类化合物为第一单体，AMPS为第二单体，AMPP为第三单体的水溶性多元含磷共聚物，该共聚物可由AMPP和/或次磷酸钠来引入磷。它作为水质阻垢剂，对磷酸钙垢具有更加优异的抑制性，铁离子的稳定性也有明显的改善，且能更加适合高硬度、高碱度、高pH值的恶劣水质条件，且具有一定的的缓蚀性能。

在现有技术中，含有马来酸(酐)类化合物及AMPS的三元共聚物在制备时，一般采用有机溶剂(如异丙醇)或水溶液，或采用有机溶剂和水的混合物为溶剂，用氧化剂和(或)还原剂为自由基引发剂引发单体聚合。其中氧化剂一般采用过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等，还原剂则采用二价铜盐、铁盐、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等，聚合物中不含磷。本发明人经研究发现，假如在其他条件不变的情况下，第三单体采用AMPP和/或还原剂采用次磷酸(盐)，使得到的共聚物中含有磷，其阻垢分散缓蚀效果都将有明显的改善。

本发明提供的水质阻垢分散缓蚀剂为一种由A、B、C三种单体共聚而成的水溶性多元含磷磺酸盐共聚物，其中：

A：有机酸酐，最好为顺丁烯二酸酐；

B:AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸)；

C:AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磷酸)，

本发明的要点在于该聚合物在聚合时，第三单体采用含磷的AMPP，还原剂采用次磷酸(盐)，使最终得到的聚合物为含有磷的磺酸盐，使得磷酸钙垢的抑制性有明显的提高，同时铁离子的稳定性也有显著的改善，且更适于恶劣水质条件的阻垢，并具有一定的缓蚀性能。

本发明提供制备三元含磷磺酸盐共聚物的方法是选用单体A、单体B、单体C与引发剂，按A∶B∶C∶引发剂(重量比)=1∶(0.2-0.6)∶(0.08-0.2)∶(0.05-0.2)配料，以水为溶剂，过氧化物和/或过硫酸盐与次磷酸盐或其它还原剂组成的氧化还原体系作为自由基引发剂，并加入适量助剂G，在温度60-90℃下，进行聚合反应，即可制备出多元含磷的磺酸盐共聚物。