[发明专利]一种乙炔选择性加氢制乙烯新工艺

说明书

本发明涉及一种乙炔选择性加氢生成乙烯新工艺，该工艺是在含乙炔原料气中加入水蒸汽方法，适合许多含乙炔原料气的选择性加氢制乙烯，尤其适合含大量CO和乙烯且乙炔浓度较高的原料气，如天然气旋焰乙炔炉余热喷油工艺尾气中乙炔的选择性氢化。

在烯烃的存在下乙炔的选择性加氢一直是石油化工工艺的研究课题，例如石脑油的蒸汽裂解，必须从乙烯含量较高的馏分中选择性除去乙炔，以达到对乙烯的技术要求。采用的大部分为负载Pd催化剂(载体有Al₂O₃(α,θ)、SiO₂、分子筛(浮石)、CaCO₃，其中α-Al₂O₃是使用最为广泛)，反应温度在原料气中无CO或极低如1～3ppm时一般为25-90℃。这些负载的Pd催化剂易于导致不饱和烃类聚合生成绿油覆盖在Pd金属表面使催化剂失活，故工业上必须重复再生，有的再生周期仅为一个月。尤其重要的是这类催化剂易为高浓度的一氧化碳中毒而失活，同时这类催化剂虽然在高浓度CO下也存在活性，但易于过度加氢，且催化剂使用寿命极短，EP0225143采用工业Pd/α-Al₂O₃催化剂在CO浓度为29％的原料气下2小时活性下降80％。虽然提高反应温度可以部分弥补CO中毒带来的活性损失，但高的反应温度将使聚合反应更易进行，且聚合产物中长链烃比例更高；在高的反应温度下不饱和烃的裂解结碳也将更为明显，结果催化剂失活速度更快。在采用Ni-基催化剂(反应温度在原料气中无CO或极低如1～3ppm时为160-250℃和ZnO(反应温度250-400℃)工艺中由于所使用的温度更高，不饱和烃的聚合和裂解结碳将更为严重。此外，不管采用哪种催化剂，由于乙炔加氢是强放热反应，过程中的飞温也是影响工艺过程的因素。要解决工艺中存在的这些问题，除进行催化剂的改善和发明新的催化剂外，采用新的反应工艺也是努力的方向。本发明就是为克服现工艺中存在的问题而采用的一种新的氢化工艺。

本发明采用的新工艺是在含乙炔原料气中通入水蒸汽的方法，水蒸汽可以通过泵注入或通过水饱和器带入，也可以是含乙炔原料气制备过程带入的水蒸汽，如气态烃和液态烃裂解或部分氧化裂解时产生的水或加水急冷后未经除去或只经部分除去而带入的水蒸汽，典型的如天然气旋焰乙炔炉余热喷油工艺急冷用水带入的蒸汽。在反应中引入水蒸汽后使工艺具有如下的优点：

A、当原料气含高浓度CO时(含或不含乙烯)，由于水汽变换反应()，可使在催化剂活性位强吸附的CO变成CO₂而脱附，使被CO占据活性位重新裸露，从而克服CO对催化剂的毒化；当采用的是高温反应催化剂时则可缓解催化剂的结碳和聚合结焦现象。

B、当原料气不含高浓度CO时(含或不含乙烯)时，由于水蒸汽的大的热容，可以克服反应飞温，有利于反应平稳运行。当然水蒸汽也可以通过吸附参与活性位形成使其向有利的方向转化。

因而本工艺可采用负载Pd催化剂，载体可以是Al₂O₃(α,θ),SiO₂、分子筛(浮石)、ZnO、CaCO₃，该催化剂可以含有Cu、Ag、Sn、Pb、Ni、碱金属、稀土、碱土金属等的金属、氧化物、氢氧化物或盐；也可采用Ni-Co-Cr-O催化剂，该催化剂可以含有ZnO；同时也可采用ZnO，其中可含有Cr、Ga、Th、Cu的金属或氧化物。其操作条件在20～400℃、0.1～5.0MPa、空速在100～10000h^-1范围内。

本工艺适宜于含有0～50％的氧化碳、含有0～99％的乙烯、同时含有一氧化碳和乙烯或两者都不含有的原料气乙炔选择性加氢制乙烯，原料气是通过气态或液态烃裂解或部分氧化裂解得到的，如原料气是天然气旋焰乙炔炉余热喷油尾气工艺和石油烃裂解制乙烯工艺尾气。

本发明实施例采用的催化剂为0.05％Pd-0.1％CaO/ZnO，其制备方法在与本发明同时申请的专利有详细说明(一种乙炔选择性加氢催化剂)；采用的原料气为天然气旋焰乙炔炉余热喷油工艺尾气，组成为：CO₂0.08％，乙烯10.8％，乙烷0.11％，乙炔7.36％，一氧化碳23％，甲烷1.45％，空气0.45％，氢气平衡；压力为常压；干气空速为1500ml/g.h。

实施例1