[发明专利]一种乙炔选择性加氢催化剂

说明书

本发明涉及一种乙炔选择性加氢生成乙烯催化剂，该催化剂是ZnO负载的Pd，适合许多含乙炔原料气的选择性加氢制乙烯，尤其适合含大量CO和乙烯且乙炔浓度较高的原料气，如天然气旋焰乙炔炉余热喷油工艺尾气中乙炔的选择性氢化。

在烯烃的存在下乙炔的选择性加氢一直是石油化工工艺的研究课题，例如石脑油的蒸汽裂解，必须从乙烯含量较高的馏分中选择性除去乙炔，以达到对乙烯的技术要求。在乙烯存在下乙炔的选择性加氢一般采用元素周期表中ⅷ的金属元素，其中钯是活性最好、选择性最高的金属元素。由于纯Pd容易导致乙烯和乙炔聚合从而影响催化剂寿命，故一般采用极稀薄的负载Pd催化剂，负载量0.01％～0.5％。其中载体并不是单纯地起着分散金属Pd的作用，而是参与了活性中心的形成，比如载体的酸性能促进聚合反应的发生，从而使催化剂寿命缩短，因而，载体的性质对催化剂的特性有着极其重要的影响。目前研究和工业上所使用的载体有如下几类：1、Al₂O₃(α,θ)，表面积通常在8-30M²/g之间，(部分基础研究也采用纤维η-Al₂O₃和低表面积高孔容的γ-Al₂O₃)；2、SiO₂；3、分子筛(浮石)；4、CaCO₃，其中α-Al₂O₃是使用最为广泛的一种载体。但这些载体负载的Pd催化剂易于导致不饱和烃类聚合生成绿油覆盖在Pd金属表面使催化剂失活，故工业上必须重复再生，有的再生周期仅为一个月。尤其重要的是这类催化剂易为高浓度的一氧化碳中毒而失活(虽然微量的CO，如浓度一般为1～3ppm，通过使Pd轻微地中毒而提高对乙烯的选择性，抑制乙炔过度氢化而变成乙烷)，同时这类催化剂虽然在高浓度CO也存在活性，但易于过度加氢，且催化剂使用寿命极短，EP0225143采用工业Pd/α-Al₂O₃催化剂在CO浓度为29％的原料气下2小时活性下降80％。这些问题都有赖于新的催化剂发明。本发明涉及一种负载金属Pd用于乙炔选择性氢化制乙烯的中未被使用过的载体。

我们现已发现在高浓度CO和乙烯存在下，对乙炔选择性加氢具有活性和稳定性的催化剂，也适用于CO和乙烯部不包含或只含任一一种的原料气的乙炔选择性加氢制乙烯。

因此，本发明提供了一种具有广谱特性适用于各种含乙炔原料气的选择性加氢制乙烯的催化剂。

本发明使用的催化剂是ZnO负载的Pd催化剂。其中ZnO制备可采用Zn盐用碱水溶液沉淀、洗涤、成型、干燥、空气气氛或N₂气氛下焙烧工艺，其中粘结剂可在沉淀时加入，也可在成型时加入；也可直接采用Zn盐焙烧、加入粘结剂成型、干燥、空气气氛或N₂气氛下焙烧工艺。添加剂碱金属、碱土金属、稀土元素的氧化物、氢氧化物、及无机盐类，Sn、Pb、Cr、Ni、Co、Ga、Fe、Mo的金属或氧化物及无机盐类均可在ZnO载体制备时加入，或在ZnO载体制备完成后再负载加入；添加剂Ag、Cu、Au、Sn、Pb一般采用浸渍负载方法，这些添加剂可以与Pd盐(可以是PdCl₂、Pd(NO₃)₂或草酸钯)同时加入或分别加入，或者在Pd被用H₂、H₂/N₂、H₂N-NH₂预还原后加入。所有组分添加完成后、干燥、再采用空气气氛或N₂气氛下焙烧或不焙烧工艺。催化剂制备完成后可用H₂、H₂/N₂、H₂N-NH₂预还原或者在反应温度下直接通入原料气。催化剂的活性组分Pd含量为载体重量的0.01％～3％，一般为0.03％～0.5％，最适0.03％～0.2％。适宜的催化剂实施例包括：ZnO载体、0.05％Pd/ZnO，作为对照的有0.05％Pd/α-Al₂O₃。

该催化剂可用于含有0～50％的一氧化碳、含有0～99％的乙烯、同时含有一氧化碳和乙烯或两者都不含有的原料气乙炔选择性加氢制乙烯，原料气是通过气态或液态烃裂解或部分氧化裂解得到的，如原料气是天然气旋焰炉尾气和石油裂解乙烯。