[发明专利]一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法

说明书

本发明涉及一种由天然气经空气(或富氧空气)部分氧化造气制二甲醚的工艺过程，具体地讲，本发明由两段反应构成，第一段反应涉及将天然气与空气(或富氧空气)催化部分氧化制得含氮合成气，在需要调节合成气中CO和H₂比例时，也可添加适量的水蒸气和(或)二氧化碳；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气与少量甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚。

目前，世界二甲醚的年产量在15万吨左右，主要做为气溶胶工业的喷雾剂载体使用。90年代以来，人们发现二甲醚可以很好地代替柴油和液化石油气使用，是21世纪理想的洁净燃料，另外，二甲醚还可以做为生产低碳烯烃的原料。很明显，若二甲醚做为洁争燃料使用和做为生产低碳烯烃的原料使用时，其装置规模至少应在100万吨/年以上，届时二甲醚将达到与汽、柴油或者乙烯相当的产量，成为一种大宗化工产品和化工原料。

目前，二甲醚生产主要采用甲醇催化脱水工艺，其规模小，生产成本高。大规模生产二甲醚应该采用天然气经合成气直接转化工艺。在天然气经合成气制二甲醚过程中，天然气制合成气过程具有决定性作用，其装置投资和生产成本约占整个二甲醚合成过程的60％左右。目前已经工业化的天然气制合成气过程是采用天然气和水蒸气重整方法：

     ΔH=206KJ/mol

该反应不仅是强吸热反应，而且是速度较慢的反应，因此，该过程不仅能耗高，而且装置规模和装置投资大，另外，该反应制备的合成气中H₂/CO=3/1，合成气富含氢气，其组成不适于做二甲醚合成的原料气。

自九十年代以来，甲烷纯氧部分氧化制合成气在国内外引起广泛的关注(Ashcroft A.T.et al.,Nature,344,319,1990；Ashcroft A.T.et al.,Nature,352,225,1991；Hickman D.A,and Schmidt,L.D.,Science,259,343,1993)。该工艺过程同目前已经工业化的水蒸气重整方法相比，由于其变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的明显优点，另外，该反应可以在很大空速下进行，还可减小装置规模和投资。此外，该反应可以提供H₂/CO=2/1的合成气，合成气组成适合于做二甲醚合成的原料气。但甲烷纯氧部分氧化反应的缺点是，在工业化应用时增加了昂贵的空分设备投资和制氧成本，因此，明显增大了装置投资和原料气成本。

本发明的目的是提供一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其所需设备投资少，因而合成成本低廉。

本发明提供了一种由天然气经空气或富氧空气部分氧化造气制二甲醚的方法，其特征在于：以天然气为原料由两段反应合成二甲醚，第一段反应是将天然气与空气或富氧空气催化部分氧化制得含氮合成气，第一段造气反应的条件为：温度600～960℃，压力02～3.0MPa，空气为原料时天然气/空气=1/1～1/3，富氧空气为原料时，富氧空气中O₂/N₂=1/3.5～1/0.1，天然气/氧气=1/0.2～1/0.7，天然气空速1000～100000h^-1；第二段反应是将第一段反应的产物脱除水后，将含有氮气、甲烷和二氧化碳的合成气高转化率地合成为二甲醚，第二段二甲醚合成反应的条件为：温度160℃～320℃，压力1.0Mpa～15.0Mpa，原料气空速400～10000h^-1。

本发明所述的第一段反应中可以添加适量的水蒸气和或二氧化碳以调节合成气中CO和H₂比例，在添加水和或二氧化碳时，CH₂/H₂O=0.1～2.0,CH₄/CO₂=0.1～2.0

本发明所述的第一段反应中催化剂可以采用担载型催化剂，活性组分选自镍、铑、铂中的一种或多种，其中金属镍的担载量为2～12％wt％，金属铑的担载量为0.1～2wt％，金属铂的担载量为0.1～2wt％。上述催化剂还可以采用稀土或混合稀土和/或碱土金属进行修饰，其修饰量为：稀土金属0.5～6％，碱土金属0.5～5％。