[发明专利]柴油加氢转化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种柴油加氢转化催化剂及其制备方法。

随着重油，渣油加工技术的广泛应用，增加了汽油，柴油等轻质油品的来源，但由此得到的柴油馏份杂质含量高，存贮安定性差，十六烷值低，需要进一步加工才能得到合格的产品。以重油催化裂化为代表的包括焦化，热裂化柴油等劣质柴油，其特点是硫、氮等杂原子含量高，芳烃含量高，十六烷值低，存贮安定性差，非常需要一种既能脱除硫、氮等杂原子满足环保法规要求，提高存贮安定性，又能大幅度提高十六烷值，满足产品质量要求的新方法。

US4820403介绍了一种使用加氢裂化技术处理催化裂化轻循环油(LCO)的方法的催化剂，催化剂担体含25～60m％的分子筛，加氢金属是W-Ni。其反应特点是控制＜180℃裂化转化率，生产高辛烷值的石脑油，同时脱硫，氮等杂质，副产高十六烷值的柴油，但它的缺点是柴油的收率低，不利于柴油油品短缺的国家和地区使用；同时，由于它的产品裂化程度高，氢耗大，阻碍了在氢气供应紧张的炼厂推广和使用。

US4871680介绍了一种使用加氢裂化技术处理LCO的方法的催化剂，催化剂担体含25～60m％的分子筛，加氢金属是W-Ni。其反应特点是控制＜180℃裂化转化率，生产高辛烷值的石脑油，同时脱硫，氮等杂质，副产高十六烷值的柴油，与US4820403相比，通过加入镓改性分子筛提高催化剂的活性。但它的缺点是柴油的收率低，氢耗大。

CN96120988.7介绍了一种柴油加氢转化催化剂，所述催化剂的特点在于选用一种特殊孔结构的分子筛，其载体组成为氧化铝40-80W％，无定形硅铝0-20W％，分子筛5-30W％，该专利通过调整催化剂担体中各组分的含量使催化剂具有有良好的水热稳定性及抗氮中毒能力，在处理LCO时柴油收率＞95％，具有与一般加氢精制催化剂相似的脱硫、脱氮率和脱胶质能力，同时提高了产品的十六烷值。与US4971680，US4820403相比具有柴油收率高，氢耗低的特点。其缺点是在处理硫、氮和胶质含量较高的原料时，十六烷值提高幅度下降较多，产品十六烷值仍需进一步提高。

本发明的目的是制备一种加氢转化催化剂，与CN96120988.7相比，在相同反应条件下产品的十六烷值的提高幅度更大，硫，氮等杂原子脱除能力更强。同时由于制备方法的不同可以减少高温焙烧次数，降低制备能耗。

所述的催化剂是一种双功能加氢转化催化剂，以第VIB族和第VIII族金属为活性组分，该催化剂含氧化铝30～70m％，Y型分子筛5～30m％，氟2～8％，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物0.5～5％。其中第VIB族金属氧化物可以是钨和/或钼的氧化物，其含量为15～30m％，第VIII族金属氧化物可以是镍和/或钴的氧化物，其含量为2～10m％。

该催化剂的制备方法为：

1)将氯化铝溶液或硫酸铝溶液中加入F，然后加入含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的化合物。

2)加入Ni，Ni可以通过可溶镍盐水溶液的方式加入。

3)加入W，W可以通过可溶钨酸盐水溶液的方式加入。

4)将上述物质的混合液加热到40～80℃，用氨水沉淀。

5)沉淀物洗涤后100～150℃干燥。

6)沉淀物除掉所含水后含氧化钨18～30m％，含氧化镍3～8m％，含氟3～10m％，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1～5m％。

干燥后的沉淀物加入粘合剂、分子筛、助挤剂后成型，110℃干燥，500℃焙烧得催化剂。

其中步骤1)中所述的氯化铝溶液或硫酸铝溶液浓度按所能生成的Al₂O₃浓度折算＜10g/100ml，最好＜5g/100ml，F可以通过HF或NH₄F水溶液或BF₃乙醚溶液的形式加入，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓可以通过含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓化合物的溶液加入。

步骤2)中可溶镍盐可以是硝酸镍、碳酸镍或醋酸镍。

步骤3)中可溶钨酸盐可以是偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍。

所述催化剂形状可以是片状，球状，条状，最好是直径1.0mm～3.0mm，长度3.0mm～8.0mm的条状。