[发明专利]一种硅桥连双核茂金属锆化合物

说明书

本发明涉及茂金属化合物的合成。

已用于乙烯聚合和丙烯聚合的茂金属化合物的结构如下面所示：

           Macromol.Symp.1997，118，129

           Polyhedron 1998，17(7)1055

           Organometallics，1989，8，2107

曾报道单硅桥连双核茂金属锆化合物的合成在甲苯中长时间回流得到而其它桥较长的配体则得不到双核化合物。

本发明提供一种硅桥连双核茂金属锆化合物，它的通式为：其中，Rn＝1～4H，E＝Me₂SiOSiMe₂；Me₂SiSiMe₂；Me₂SiOSiMe₂OMe₂；

Rn＝1～4Me，E＝Me₂SiOSiMe₂；Me₂SiOSiMe₂OMe₂。

水解的硅桥连双核茂金属锆化合物为：Rn＝1～4Me。

本发明是利用将配体的双锂盐滴加到单茂三氯化锆的THF溶液中(摩尔比1∶2)，室温过夜，经分离，溶剂提纯，成功地合成了一系列不同桥长的双核化合物。其合成方法如下：

本发明与MAO配合使用，用于乙烯和丙烯聚合的催化剂，催化活性高，其活性达到18.0kgPE/mmol.Zrh.以上。

实例1化合物1的合成：

在100mL Schlenk瓶中，加入1，2-二(环戊二烯基)四甲基二硅烷1.07g(4.35mmol)和20mL THF。在0℃搅拌下滴加4.35mL n-BuLi(2.0N，8.7mmol)的己烷溶液，加完后室温搅拌2h，得粉红色双锂盐悬浮液。

在100ml Schlenk瓶中，加入3.54g(8.7mmol)CpZrCl₃·2THF，20ml THF和20mlDME，搅拌使之完全溶解后，冷却到0℃，将上述制得的双锂盐悬浮液用钢管转移到其中。室温反应过夜。抽滤，用少量冷的THF洗，得1.41g白色固体，该固体在沙氏提取器中用50mL CH₂Cl₂提取24h。提取液析出白色小晶体。抽滤，用少量CH₂Cl₂洗，得1.25g(41％)白色微晶1。

实例2化合物2的合成：

100mL Schlenk瓶中，加入3.35g(8.23mmol)CpZrCl₃·2THF，40mL THF和20mLDME，0℃滴加4.3mmol[O(Me₂SiCpLi)₂]⁺⁺的THF溶液。室温反应过夜，加热至50℃，反应1h，真空除去所有溶剂，残留物中加入20ml CH₂Cl₂和10mL 6N HCl，分出有机相，用无水MgSO₄干燥。过滤，滤液旋转蒸发除去所有溶剂，残留物用少量Et₂O洗涤，得1.80g白色固体。该粗产物用CH₂Cl₂/Et₂O重结晶，得1.52g无色片状晶体2。

用同样得方法可合成3，4，5。

实例3化合物6的合成：

100mL圆底瓶中加入1.28g(1.83mmol)1和75ml CH₂Cl₂，搅拌成悬浮液，加入0.33mL(3.66mmol)苯胺和0.033mL(1.83mmol)H₂O，室温反应过夜。过滤，滤液旋转蒸发除去所有溶剂，残留的白色固体用少量石油醚洗两次，然后用CH₂Cl₂/石油醚重结晶，得0.76g白色针状晶体6。