[发明专利]脱除液化石油气所含有机硫的方法

说明书

本发明涉及一种对液化石油气进行精制的方法。

随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对液化石油气的总硫含量提出了更严格的要求。液化石油气中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括极性硫化物硫醇以及硫醚、硫氧碳、二硫化碳、二硫化物等非极性硫化物(或称中性硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将液化石油气中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的二硫醚，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于液化石油气的脱硫则无法使用。

分子筛在物理、化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H₂S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加热的条件下进行脱硫，且其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。

本发明的目的是：提供一种对不含硫化氢的液化石油气中有机硫化物进行高效率脱除的方法。

实现本发明目的的技术方案是：经脱除硫化氢后的液化石油气通过脱有机硫装置中的脱硫剂床层；在脱硫剂的作用下，液化石油气中的有机硫化物被脱硫剂以物理吸附直接吸附；所用的脱硫剂是主要成份为经高价态金属阳离子交换后的改性X型或Y型分子筛，高价态金属阳离子为镧、铈或混合轻稀土元素，交换度为70％～95％。

上述脱硫剂是在常温以及0.6～2.0MPa的操作压力下对液化石油气的有机硫化物进行吸附的；液化石油气流过脱硫剂床层的空速为1～10h^-1。

上述脱有机硫装置为两个并联的脱有机硫罐；液化石油气流经其中一个脱有机硫罐脱除有机硫，另一个脱有机硫罐备用；当检测到脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至备用脱有机硫罐进行；此时，可对脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；当检测到备用脱有机硫罐的物流出口含有硫时，则将脱除液化石油气中有机硫化物的操作切换至脱有机硫罐进行；此时，则可对备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行脱附再生；交替使脱有机硫罐和备用脱有机硫罐中的脱硫剂进行吸附和脱附的过程，可保持脱除液化石油气中的有机硫化物操作的连续运行。

使用氮气或催化干气对上述脱硫剂进行再生；再生温度为250～400℃，压力为常压或负压，空速为100～1000h^-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐另作处理。

也可使用260～290℃的过热蒸汽对上述脱硫剂进行再生，空速为100～1000h^-1；携带了硫化物的再生气体流出脱有机硫罐另作处理。

优选的上述改性X型分子筛的交换度为82％～95％。进一步优选的改性X型分子筛的交换度为82％～86％。

优选的上述改性Y型分子筛的交换度为70％～75％。进一步优选的改性Y型分子筛的交换度为70％～73.5％。

上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。