[发明专利]从废旧锂电池中回收负极材料的方法

说明书

本发明涉及一种从放电的废旧锂电池中回收电极材料的方法，其中从放电的废旧锂电池的锂/过渡金属混合氧化物类化合物中得到的负极材料，在粉碎电极组分后，通过对这些组分施以机械和萃取方法以便除去正极组分和其它第二组分，如粘合剂和其它工艺助剂，随后进行受控高温处理而不留下热解产物，从而可以再合成为与用于电池生产的材料化学性质相同的产物。

对可再充电的锂电池的需求很大，并且在将来还会有更大的增长。其原因是，这些电池可获得高的比能量，并且重量轻。这些电池用于移动电话、便携式摄像机、膝上型计算机等。

众所周知，由于锂在溶解和沉淀时形成枝晶，因此用金属锂作为正极材料导致电池的循环稳定性不足并具有相当大的危险性(内部短路)(J.Power Sources(电源杂志)，54(1995)151)。

这些问题通过使用可以可逆地嵌入锂离子的其它化合物代替锂金属正极而得以解决。锂离子电池的作用机理是基于负极材料和正极材料均可可逆地嵌入锂离子，即在充电过程中锂离子从负极迁移出来，在电解质中扩散，并且嵌入正极。在放电过程中，同样的过程以相反的方向进行。由于该作用机理，这些电池也被称为“摇椅”或锂离子电池。

该类电池的总电压由电极的锂嵌入电位决定。为了获得可能的最高电压，必须使用在非常高的电位下嵌入锂离子的负极材料和在非常低的电位下嵌入锂离子的正极材料(vs.Li/Li⁺)。满足这些要求的负极材料是具有层状结构的LiCoO₂和LiNiO₂，以及具有立方三维网状结构的LiMn₂O₄。这些化合物在约4V(vs.Li/Li⁺)电位下反嵌入锂离子。对于正极化合物，某些碳化合物，如石墨，可满足低电位和高容量的要求。

所使用的电解质，除导电盐之外，为含有质子惰性溶剂的混合物。最常用的溶剂为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。尽管将探讨整个导电盐系列，但是实际上毫无例外地要使用LiPF₆。

在集电器上的负极材料是按功能构造的多组分混合物。在商业有售的锂集电器中，由二元锂/过渡金属混合氧化物组成的实际的活性物质，与同时影响电极的电化学性能和工艺性能的助剂相混合。

使用石墨和工业级碳作为导电助剂，以聚合物(例如：聚偏二氟乙烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，以及化学改性的纤维素)作为粘合剂以改进与金属载体间的粘合性，并用混合改性剂提高复合混合物的工艺性能。

另外，除金属载体材料(正极和负极材料用铜箔和铝箔)外，电化学活性电极组还包括隔离物薄片(聚链烯，优选聚丙烯)，以及电解质，该电解质为其中溶解有导电盐的溶剂混合物。

对各种组分进行分离和处理是非常复杂的。一般地，为了实现上述目的需要使用的处理方法包括许多技术不同的工艺步骤，但是它们一般仅能回收以简单盐形式存在的各种过渡金属。

需要提供一种经济的方法，该方法能够从废旧锂电池中回收有价值的负极原料，而不因循从溶解的盐进行再合成的迂回路线，该溶解的盐是从浸提法或其它降解法获得的。

为了从用于再循环的具有常规性质的第二原料中回收金属，通常使用浸提法，其中金属以溶解或吸收状态进行再循环，该再循环不存在于对该材料的原始使用中，但是其中回收的金属用于新合成工艺。

因此，US5443619中描述了一种方法，其中所需金属从水溶液中通过萃取回收。所用的回收工艺包括浸出过程，例如在US5364444中描述的浸出过程。在EP652978中描述了从废催化剂中通过结合使用各种化学处理步骤和选择性萃取来回收有价值的金属。

从电池中回收金属原料是一个技术上相对较新的领域。业已公开了用于各种类型电池的处理方法：例如，公开了用湿法浸提和焙烧工艺相结合来回收锰(电池和电池材料进展，13(1994)，367 ff)。在US5407463中，通过湿法酸浸提，萃取和湿法化学分离从Ni/Cd电池中回收得到金属原料镉、镍和铁。