[发明专利]制备1,2－萘醌－2－重氮基－4－磺酰氯的方法

说明书

本发明涉及制备1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯的方法，1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯是用于制备辐射敏感性正光刻胶组合物、正感光平版印刷样板的感光成分等的重要原料。

1，2-萘醌-2-重氮基(diazide)-4-磺酰氯具有下式(1)所示的化学结构。该化合物熔点为146-148℃(分解)。在美国化学会(AmericanChemical Society)发行的摘要杂志“《化学文摘》(Chemical Abstracts)”中，该化合物称为3-重氮基-3，4-二氢-4-氧代-1-萘磺酰氯。该化合物的CAS登记号为“36451-09-9”。

制备1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯的方法基于步骤次序分为下述(a)和(b)两类。(a)类方法是目前工业上采用的。然而，由于该方法不与本发明的方法直接关联，仅仅将其大体简要地描述一下。(b)类方法是目前工业上不采用的。但是，由于本发明的方法在分类上归于(b)类方法，因此要描述一下属于(b)类方法的已知方法的基本点。

(a)类方法是先合成1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酸钠(CAS登记号：64173-96-2)(第一步)，然后转化成上述式(1)化合物(第二步)(参见例如DRP171024、DRP175593、德国专利246573和246574、日本专利申请未决公开No.196860/1984和日本专利申请未决公开No.27098/1996)。根据这类方法，在第一步中遇到了许多困难；如，在CAS登记号64173-96-2化合物的合成中。特别是通过在诸如铜的重金属的盐存在下将3-氨基-4-羟基萘-1-磺酸钠重氮化合成该化合物，因此产物含有重金属盐。这样，为了使产物能够作为感光剂用于光刻胶中，必须消除重金属。以工业规模实行重金属的消除工艺是相当繁重的，因此还需要更有效的生产式(1)化合物的方法。

(b)类方法中，用氯磺酸和亚硫酰氯处理1，2-萘醌-2-重氮化物，从而得到式(1)所示的化合物。本发明的方法属于这个类型。根据“化学文摘”，1，2-萘醌-2-重氮化物被命名为2-重氮基-1(2H)-萘酮，该化合物的CAS登记号为879-15-2。该化合物的化学结构如下式(2)所示。(b)类方法是有工业前途的，但是迄今为止几乎没有其研究实施例被公开。主要原因是不能建立有效的制备上述式(2)所示的化合物的方法。本发明的发明人在以前发明了一种非常有效的制备下述化合物的方法(日本专利申请未决公开No.166744/1998)。他们非常详细地研究了(b)类方法，从而完成了本发明。

述及(b)类方法的公开文献极少。E.Sauer等人公开了一种方法，其中1，2-萘醌-2-重氮化物与氯磺酸在63℃反应80分钟，从而得到重氮化物的磺化化合物和氯磺化化合物。在该方法中，1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酸和1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯的产率分别是约45％和约50％(J.Prakt.Chem.333，467(1991))。B.I.Below等人公开了一种方法，其中1，2-萘醌-2-重氮化物在氯磺酸(重氮化物摩尔量的14.3倍)中于70℃下反应2小时，从而得到熔点为138-139℃的晶体和产率为70％的1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯体(苏联专利173 756(1964))。但是，从晶体的熔点和E.Sauer等人的实验结果判断，认为晶体是作为主要成分的式(1)所示化合物和1，2-萘醌-2-重氮基-5-磺酰氯的混合物。此外，Wolter、Gerhard等人公开了一种方法，其中用氯磺酸和亚硫酰氯的混合物处理1，2-萘醌-2-重氮化物，从而以良好的产率获得1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯(东德专利DD269 846(1989))。Wolter、Gerhard等人公开的方法简述如下。

基于1摩尔1，2-萘醌-2-重氮化物，将含有6-10摩尔氯磺酸和2-5摩尔亚硫酰氯的混合物冷却，分批将1，2-萘醌-2-重氮化物的晶体加入其中。混合物在35-60℃反应1-3小时，冷却至室温，倾入冰水混合物中。分离沉淀的粗产物，通过在-5--10℃的温度范围在丙酮中结晶进行提纯。1，2-萘醌-2-重氮基-4-磺酰氯的产率为理论的70-75％。