[发明专利]制备氢和一氧化碳

说明书

本发明涉及烃类的部分氧化，尤其涉及通过氧化烃类制备氢和一氧化碳。具体而言，本发明涉及一种方法，所述方法包括使陶瓷的氧选择性混合导体在高温下与蒸汽和/或二氧化碳接触，由此使氧被混合导体吸附，随后通过使含氧的混合导体与烃类接触制备氢和一氧化碳。

合成气和其组分，氢和一氧化碳，通常是通过烃类与控制量的氧或空气在高温下的部分氧化制得的。尽管空气价廉，可以更方便地用于部分氧化反应，但是由于使用空气作为氧化剂时产生的大量氮，必须在使用产物气体之前从产物气体中分离出去，所以对这类反应，空气没有氧所具有的吸引力。气体分离的成本和净化设备以及热交换设备都明显增加了使用空气生产合成气的成本。

尽管作为部分氧化反应的氧化剂，氧比空气理想，但是使用氧也并不是没有缺点，因为氧必须输入系统，或必须通过诸如低温空气分离装置或吸附系统在生产现场制氧。这两种方法中，使用氧作为氧化剂很可能明显增加生产成本。

最近报道了用于烃的部分氧化的现场制氧方法。美国专利5,714,091揭示基于氧的使烃部分氧化的方法，用钙钛矿基的陶瓷材料构成的膜使空气分离，现场制氧。氧可渗透通过膜，氧通过膜后与膜单元下游的烃反应。这种氧的生产方法的缺点是膜的生产成本高，且难以生产不泄漏的膜结构。

在1998年10月20日申请的美国专利临时申请09/175,175以及1999年4月13日申请的美国专利临时申请09/290,768中公开用陶瓷基的氧选择性混合导体如钙钛矿类陶瓷上所持留的氧进行部分氧化，这两篇专利申请的说明书在此引为参考。

上述的烃部分氧化法中，对进行反应的烃中所含的每个氢原子和碳原子可分别制得最多1/2摩尔氢和最多1摩尔的一氧化碳。例如，采用上述的方法进行甲烷部分氧化时，每一分子甲烷最多可制得2摩尔氢和1摩尔一氧化碳。对此反应的方程式如下：

                     

本发明提供了烃部分氧化法，该方法使用氧选择性混合导体，它具有优于上述方法的优点，对进行反应的每一摩尔烃可制得更多的氢和/或一氧化碳。

根据广义的实施方案，本发明提供一种包括下列步骤的方法：

(a)使至少一种传导氧离子的陶瓷与原料气体在吸附区于约300-1400℃和约0.5-50巴绝对压力下接触，原料气体包括一种选自蒸汽、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、或它们的混合物的组分，使至少一种传导氧离子的陶瓷至少被氧部分饱和，以及制得氢、一氧化碳、硫、氮、或它们的混合物；

(b)从至少部分被氧饱和的传导氧离子的陶瓷上脱除的氧。

在较好的实施方案中，至少一种传导氧离子陶瓷包括一种氧选择性混合导体。在更好的实施方案中，传导氧离子的陶瓷包括有A_1-xM_xBO_3-δ的结构通式的钙钛矿类陶瓷，其中A是元素周期表3a和3b族金属的离子或它们的混合物；M是元素周期表1a和2a族金属的离子或它们的混合物；B是元素周期表d组过渡金属的离子或它们的混合物：x在＞0至1间变化；δ是M金属的离子代替A金属的离子而产生的对化学计量组成的偏差。

第二个较好的实施方案中，通过升高吸附区温度，降低吸附区的压力，使至少部分被氧饱和的混合导体与还原剂接触，或上述这些方法的组合，可从至少部分饱和的混合导体上脱除氧。

第三个较好的实施方案中，步骤(a)的原料气体是蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。该实施方案中，步骤(b)较好的包括使至少部分被氧饱和的传导氧离子的陶瓷的混合导体与包括至少一种有机化合物的还原剂在约300-1400℃范围的反应区接触的步骤，上述有机化合物选自烃、含氧烃、或它们的混合物，从而部分氧化至少一种有机化合物，并制得包括氢、一氧化碳或它们的混合物的产物气体，至少部分耗尽混合导体的氧。

第四个较好的实施方案中，按顺序重复进行步骤(a)和(b)来实施该方法。较好的一种，可以在固定床上实施该方法，所述的固定床包括至少一种氧选择性混合导体，该固定床用作步骤(a)中的吸附区和步骤(b)中的反应区。另一种，可以在移动床式体系中实施该方法，该方法还包括将至少部分耗尽氧的混合导体循环至吸附区。较好的移动床体系是流化床体系，流化至少部分被氧饱和的混合导体，并通过至少一种有机化合物、蒸汽、二氧化碳、或它们的混合物将其带入反应区。