[发明专利]一种烯烃聚合催化剂的制备方法

说明书

本发明的一种烯烃聚合催化剂的制备方法，是以烷氧基镁与二氧化碳和醇在分散剂中反应生成镁化合物的醇溶液，再与四卤化钛作用，经负载四价钛化合物和醚类化合物生成氯化镁负载型催化剂，助催化剂为金属有机化合物，烯烃聚合时无需外加给电子体的催化剂。

工业上广泛采用的烯烃聚合高效载体催化剂主要以卤化镁为载体，负载四价钛化合物的复相催化剂，助催化剂为烷基铝。GB211066和特开昭5883006是卤化镁溶于醇生成均匀的溶液，然后将卤化镁醇溶液与低温四氯化钛和邻苯二甲酸酯作用，卤化镁析出的同时得到含钛的卤化镁载体催化剂。但是该类催化剂用于烯烃聚合时，需加烷氧基硅化合物才能生成高等规度的聚烯烃，聚合工艺复杂，另外在内、外给电子体的选择上，只有选择适的内、外给电子体才能起到协同作用，合成高活性的催化剂和聚合出高等规度的聚烯烃，合成的催化剂不适应于气相聚合反应。CN1034736C利US4399054用氯化镁与乙醇，硅油，矿物油一起加热溶解后，高压喷出或高速搅拌于冷却介质中固化成微颗粒，经负载钛化合物后得到催化剂。采用的内给电子体仍是羧酸酯类化合物，如邻苯二甲酸二丁酯等，烯烃聚合时仍需加入烷氧基硅化合物作外给电子控制聚合物的等规度。

US5013702和US5081090用烷氧基镁与二氧化碳反应形成均匀的溶液，低温与卤化试剂TiCl₄,SiCl₄等反应生成卤化镁载体，或者在生成卤化镁载体的同时负载四氯化钛生成同体催化剂，催化剂的形态不易控制，合成的聚合物的形态差，表观密度小，不利于工业生产，合成催化剂时需加入羧酸酯类化合物作内给电子体，烯烃聚合时需加入烷氧基硅化合物作外给电子控制聚合物的等规度。

本发明克服了现有技术中催化剂形态差，聚合物表观密度低，聚合反应时需加入外给电子体，聚合工艺复杂的缺点，而提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法。

本发明的一种烯烃聚合催化剂包括氯化镁负载型催化剂和助催化剂。氯化镁负载型催化剂以烷氧基镁与二氧化碳在醇和分散剂中反应生成均匀的溶液，再与四卤化钛和醚类化合物作用生成氯化镁负载型催化剂，烷氧基镁与醚类化合物的摩尔比为1∶1～50∶1，最好为2∶1～20∶1。采用烷氧镁的结构式为Mg(OR)₂,R为C₁～C₁₀的烃基，最好为C₂～C₄的烃基，如乙氧基镁，丙氧基镁，丁氧基镁，苄氧基镁等。合成催化剂使用的醇为C₁-C₁₀的直链和支链的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇，庚醇，辛醇，异辛醇，壬醇，葵醇等，最好为C₂-C₁₀的支链醇。分散剂是惰性烃类化合物，烷烃类化合物或矿物油，包括煤油，凡士林油，白油等，最好为C₁-C₁₀的脂肪烃或矿物油。四卤化钛为四氯化钛，四溴化钛，四氟化钛或四碘化钛，最好为四氯化钛。助催化剂为金属有机化合物，通式为R_nAlX_3-n,R为氢或C₁～C₂₀的烃基，X代表卤素，n=1～3，如Al(CH₃)₃,Al(C₂H₅)₃,Al(C₄H₉)₃,Al(iC₄H₉)₃,Al(C₂H₅)₂Cl,Al(C₂H₅)Cl₂等，最好的为三乙基铝和三异丁基铝，烯烃聚合时，助催化剂的用量与氯化镁负载型催化剂中钛含量的摩尔比为10～2000，最好为40～1000。