[发明专利]可熔融加工的淀粉组合物

说明书

本发明涉及一种新颖的淀粉组合物，该组合物基本上是均匀的，并且具有所希望的流变性，因而它具有用常规的热塑性加工设备可熔融加工的特性。本发明的组合物特别适用于单轴和双轴拉伸工艺。

众所周知，淀粉分子存在两种形式：基本上线性的直链淀粉聚合物和高支化的支链淀粉聚合物。这两种形式的淀粉具有非常不同的性质，这可能是由于不同分子间的羟基缔合的结果。直链淀粉的分子结构基本上是具有2-5个比较长的支链的线性结构。支链的平均聚合度是约350个单体单元。在主要用适当的溶剂稀释，某些情况下加热稀释以提供足够的分子运动自由度的条件下，线性直链淀粉链的链被优先取向成平行的直线排列，使一个链上的羟基与邻近链上的羟基极接近。可以认为邻近直链淀粉分子的直线性便于形成分子间氢键。因此，直链淀粉分子形成剧烈聚集。相反，支链淀粉的分子结构通过1,6-α键被高度支化。支链的平均聚合度是约25个单体单元。由于高度支化的结构，因此支链淀粉分子不易自由移动，不容易成直线和不易缔合。

人们尝试在塑料工业的标准设备和现有已知技术上加工天然淀粉。由于天然淀粉通常具有粒状的结构，在像热塑性材料一样，将淀粉进行熔融加工前，需要对其“破坏(destucturized)”和/或改性。为了进行破坏，通常在一定压力条件下，将淀粉加热至高于其软化温度和熔融温度。淀粉粒的分子结构发生熔融和无序，从而得到破坏了的淀粉。还可以使用化学试剂和酶催化剂对淀粉进行破坏，氧化或衍生化。改性的淀粉已经被用于生产可生物降解的塑料，其中将改性的淀粉作为添加剂或次要的成分与石油基的或合成的聚合物共混。但是，当加工改性淀粉本身或用常规的热塑性加工技术(如模塑或挤压)将改性的淀粉作为主要成分与其它材料混合时，成品趋于具有高的瑕疵率。此外，人们还发现改性淀粉(单独地或作为混合物的主要成分)的熔融延伸性差；因此，不能成功地用单轴或双轴拉伸加工方法将改性淀粉加工成纤维，膜，泡沫等等。

先有的生产淀粉纤维的尝试主要涉及湿法纺丝方法。例如，可以从喷丝头挤压淀粉/溶剂胶体悬浮液进入纺丝浴。该方法显著地取决于直链淀粉成线性的趋势，并且形成强的缔合聚集以提供最终纤维的强度和整体性。容许任何支链淀粉作为杂质，不利于纤维纺丝加工效果和最终产品的强度。由于，众所周知天然淀粉富含支链淀粉，早期的方法包括预处理天然淀粉以得到用于纤维纺丝所希望的富含直链淀粉部分。很清楚，由于大量的淀粉(也就是支链淀粉部分)被丢弃，该方法在工业规模上的生产不经济适宜。在最近的技术发展中，可将通常是高支链淀粉含量的天然淀粉湿纺成纤维。但是，该湿纺纤维是粗糙的，一般纤维直径大于50微米。另外，在该方法中所使用的大量溶剂需要另外的干燥步骤，和排放物的回收和处理步骤。有关湿纺淀粉纤维的一些参考文献包括在1979年2月13日授权给Hernandez等人的美国专利No.4,139,699；在1989年8月1日授权给Eden等人的美国专利No.4,853,168；和在1981年1月6日授权给Hernandez等人的美国专利No.4,234,480。

Buehler等人的美国专利No.5,516,815和No.5,316,578涉及用于从熔融纺丝方法生产淀粉纤维的淀粉组合物。将熔融淀粉组合物从喷丝头挤过，以生产比喷丝头上的模孔直径稍大直径的长丝(即，模头膨胀效果)。接着，用拉伸设备对长丝进行形变拉伸或热形变拉伸，以降低纤维的直径。Buehler等人的淀粉组合物的主要缺点是没使用能增强淀粉组合物熔融伸长性的高分子聚合物。因此，不能成功地将Buehler等人的淀粉组合物熔融拉细，以生产25微米或更小直径的精细纤维。

在1989年8月8日授权给Sachetto等人的美国专利No.4,900,361；在1992年3月10日授权给Lay等人的美国专利No.5,095,054；在1998年4月7日授权给Bastioli等人的美国专利No.5,736,586；和由Hanna等人申请的1997年3月14日公开的PCT出版物WO98/40434中披露了其它的可热形变加工的淀粉组合物。这些淀粉组合物不含有高分子量聚合物，为了得到所需要的熔体粘度和熔体伸长性，需要高分子聚合物，高分子聚合物是生产精细纤维，薄膜或薄壁泡沫的关键性的材料特征。

现有技术表明需要从天然淀粉得到廉价的和可熔融加工的组合物。在加工操作过程中，这类可熔融加工的淀粉组合物不需要蒸发大量的溶剂或产生大量的排放物。此外，这类淀粉组合物应具有适用于常规塑料加工设备的熔体流变性。