[发明专利]制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物

说明书

本发明涉及制备可固化组合物的方法和由此获得的组合物。

含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元的骨架的齐聚物，具有低Dp(聚合度)的聚合物具有较高商业价值，和对于许多不同应用如粘合剂、油墨、涂料、膜和类似物有工业用途。合适的低Dp值将提供一种材料，它的分子量一方面足够的高以使毒性降低，但另一方面又足够的低以降低粘度。然而，该齐聚物的生产已被证明是困难的且常常是由麻烦的和/或不是非常具选择性的方法来进行的。如果该应用需要可交联或可固化齐聚物组合物，则它变得甚至更困难。这是因为交联或固化性能典型地需要在齐聚物中存在附加反应活性侧挂基团。该反应活性侧挂基团可以部分地或基本上被由齐聚反应中不曾预计的副反应或过早交联反应来消除或反应掉。

已经尝试了几种措施并用于该齐聚物的生产。例如，一种途径使用链转移剂来控制Dp。由于所牵涉到的链转移化学的结果，一种链转移剂被引入到齐聚物的各骨架结构中。这使得齐聚物性能非常不均匀和较难控制。另外，最常用的链转移剂是硫醇。由于其气味和化学性能上的原因，在社会上更加困难和在环境上不可接受的是使用这类硫基物质。其它普通的链转移剂如次磷酸盐、亚硫酸氢盐和醇类也赋予齐聚物以附加的官能团。该附加官能团不必与配方设计产物中其它成分相容或适合预定用途。从所制备齐聚物中除去附加官能团将是困难的和/或花费大的。

另一种措施是使用大量的引发剂或催化剂。这一措施将为齐聚物生产增加原料成本。这也将导致产物在使用之前不希望有的齐聚物链降解、支化和不经意的或过早的交联。还有，对于许多应用来说，产物中任何残留的引发剂或催化剂必须除去以避免相容性或污染问题。

U.S.4,356,288公开了通过在催化量的烷氧基阴离子存在下所进行的阴离子聚合反应从丙烯酸的酯制备一种Dp在约6-约30范围内的端部不饱和齐聚物的方法。烷氧基阴离子已知对水敏感。因此，该方法常常因存在水汽而受到影响，导致较低的产率和/或齐聚产物有较低的均匀性。

另一项专利U.S.5,710,227公开了制备端部不饱和齐聚物的高温、连续聚合方法，它是从丙烯酸和其盐，以及丙烯酸和其盐与其它烯属不饱和单体形成的。高温连续聚合方法解决了与从丙烯酸形成端部不饱和齐聚物的先前已知方法相关的许多问题。然而，许多丙烯酸产物的纯净形式在室温下呈固体状态，因此需要加热和/或添加溶剂来处置和使用该产物。

US 5,484,850公开了可由自由基方法交联并具有Mn在1500-6000范围内和多分散性为1-4的共聚物组合物。共聚物A是由50-85mol％含有甲基丙烯酰基的单体(al)；15mol％-50mol％的能够进行自由基聚合的另一种单体(a2)；和占单体(al)和(a2)两者总量的5mol％-50mol％的携带官能团的单体(a3)组成，该官能团选自羟基，羧酰胺基，氨基，羰基，异氰酸酯，羧基和环氧基，该官能团能够进行缩合或加成反应。聚合反应是在140-210℃的温度下以平均停留时间2分钟-90分钟进行的。共聚物A可跟携带了与单体(a3)的官能团互补的官能团的烯属不饱和单体B反应。产物是固体形式，这限制了它们就用途和加工性而言的可供选择范围。

本发明努力克服与先前公开的齐聚物、尤其可固化或可交联的液体齐聚物的制备方法相关的问题，措施是提供一种生产具有在3-100范围内的低Dp的可固化齐聚物的齐聚方法，但无需过量的引发剂。可固化齐聚产物是液体形式并且是端部不饱和的。由齐聚物或改型(altered)的齐聚物与含有可交联/可固化官能团的改性剂之间的齐聚反应之后的反应-齐聚后反应来将可交联或可固化官能团引入到齐聚物中。本发明还提供了根据所公开方法制得的可固化齐聚物组合物。此外，本发明提供了基本上不含金属、盐类和/或表面活性剂污染物的可固化齐聚物组合物。来自本发明的产物可用于许多应用中，如膜，标记，涂料，油漆，粘合剂，粘结剂，油墨和其它类似物。