[发明专利]可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法

说明书

本申请基于在韩国工业产权局分别于1999年5月25日，1999年5月25日，1999年8月19日和1999年10月1日登记的申请Nos.99-18802，99-18803，99-34414和99-42394，其内容在此引用供参考。

本发明涉及可充电锂电池的正极活性材料组合物及其使用该组合物制备正极的方法，尤其涉及具有长循环寿命特性的可充电锂电池的正极活性材料。

可充电锂电池采用锂离子嵌入其中或从其中脱嵌的材料作为负极和正极活性材料。

在可充电锂电池中金属锂用作负极活性材料。然而，金属锂会与电解质反应并沉积形成枝晶层，枝晶层导致负极和正极活性材料之间短路。锂与电解质反应导致至少两个不利后果。一个是放热，而另一个是在锂上形成钝化膜，这表明是重复循环时锂电池容量损失的原因之一。

锂与电解质反应的问题通过用碳基材料代替锂金属来解决。通过使用碳基活性材料，能防止在金属锂基电池中存在的潜在安全问题，同时得到相对更高的能量密度以及合理的搁置寿命。

对于可充电锂电池中的正极活性材料，使用锂离子插入其中或从其中提取的硫族化合物。正极活性材料的典型实施例包括LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNiO₂，LiNi_1-XCo_XO₂(0＜X＜1)或LiMnO₂。由于LiCoO₂在室温时的导电率约10^-2-1S/cm并有高的电池电压而被广泛使用，但在高速率充电和放电期间安全性能差。LiNiO₂有高的充电容量，但难以制造。锰基材料例如LiMn₂O₄或LiMnO₂等最容易制备，比其它材料便宜，并且有利于环保。该锰基化合物容量低，但LiMn₂O₄对于电池使用而言特别稳定，因此对电动汽车应用有吸引力。

然而，当对使用锰基材料如LiMn₂O₄的电池长期充电和放电时，特别是在高温下，电解质和锰基材料之间的副反应出现在锰基材料的表面处。认为H₂O与电解质中的LiPF₆反应而产生了如氢氟酸(HF)的强酸，氢氟酸腐蚀在锰基活性材料表面上存在的锰并且被腐蚀的锰洗脱到电解质中。洗脱的锰溶解在电解质中，活性材料分解。这种副反应严重地损害了电池的使用周期寿命。

通过合成包含1或更高当量锂的材料，或通过在尖晶型锰基材料中用F部分代替氧来试图解决该问题。然而，这些方法不能有效改进电池的循环寿命特性，尤其是高温下的循环寿命特性。

而且，由于正极活性材料和电解质之间反应而引起的该问题也出现在锰基活性材料以及钴基和镍基活性材料中。因此，试图进行降低正极活性材料和电解质之间反应的研究，但仍未得到满意的结果。

本发明的一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有长的循环寿命特性。

本发明的另一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有好的高温循环寿命特性。

本发明的又一个目的是提供可充电锂电池的正极活性材料组合物，该锂电池具有热稳定性。

本发明的再一个目的是提供使用该活性材料组合物来制备正极的方法。

通过包括正极活性材料和添加剂的正极活性材料组合物可实现这些和其它目的。正极活性材料包括锂化的过渡金属化合物并且添加剂从半金属、金属或其氧化物中选择。

正极活性材料从下面式1-13表示的锂化的过渡金属化合物中选择，半金属从Si、B、Ti、Ga、Ge或Al中选择，以及金属从Ca、Mg、Sr或Ba中选择。

Li_xMnA₂                         (1)

Li_xMnO_2-zA_z                    (2)

Li_xMn_1-yM′_YA₂                (3)

Li_xMn₂A₄                       (4)