[发明专利]ε－己内酰胺的生产方法

说明书

本发明涉及生产ε-己内酰胺的改进方法，该方法包括在气相反应条件下、在流化床反应系统中用固体催化剂，使环己酮肟进行贝克曼重排，其中，使用带有催化剂再生器的流化床反应系统。

ε-己内酰胺是作为尼龙或其类似物的原料的关键化学产品，在其生产方法中，工业生产上常规采用的方法是在液相条件下用发烟硫酸使环己酮肟进行贝克曼重排。

此外，已经提出了在气相反应条件下用固体酸为催化剂使环己酮肟进行贝克曼重排(气相贝克曼重排)的各种ε-己内酰胺的生产方法。例如，已知方法中使用了硼酸催化剂(JP-A-53-37686，JP-A-46-12125)，用二氧化硅-氧化铝催化剂(英国专利881,927)，用固体磷酸催化剂(英国专利881,956)，用Y-型沸石催化剂(催化剂杂志，6，247(1996))，用结晶硅铝酸盐催化剂(JP-A-57-139062)或其类似物。

此外，也提出了低级醇共存于反应系统中的方法(JP-A-2-275850)。

作为一种反应方法，还提出在气相条件下，在流化床中用负载于载体上的硼酸催化剂使环己酮肟进行贝克曼重排，同时含氧气体在流化床中被用于再生催化剂，以及在催化剂返回重排反应器之前将三氧化硼或硼酸加到流化态的催化剂中(JP-A-55-53267)。

另外，在流化床系统中用载于碳上的硼酸催化剂进行气相贝克曼重排中，当催化剂从流化床反应器中排出进行再生，并在再生后返回流化床时，反应器中催化剂的有机氮含量和再生器中催化剂的有机氮含量之间的差值维持在确定的范围内(JP-A-53-35691)。在该实例中，已知在再生步骤中，部分作为催化剂成分的硼酸被损失掉是不可避免的，并且，和硼酸一样，有差不多相同重量的催化剂载体碳通过燃烧而损失。

在工业中已被广泛采用的上述使用发烟硫酸的常规贝克曼重排方法不仅存在着需要大量发烟硫酸的问题，而且还存在着从贝克曼重排反应产物回收ε-己内酰胺时需要用氨中和硫酸的问题，在该步骤中，每吨ε-己内酰安产生多至约1.5吨的硫酸铵副产物。

另一方面，用固体催化剂的气相贝克曼重排具有在贝克曼重排步骤中不产生硫酸铵的优点。适于气相贝克曼重排的各种催化剂都可以使用。所有催化剂都具有在反应期间含碳物质沉积于催化剂上而导致含碳物质覆盖活性位点从而引起催化剂逐渐失活的问题。通过在适当时间中断反应，将含氧气体送入催化剂床并通过氧化除去含碳物质，可能使催化剂活性恢复。然而，这又产生了另一个问题，即，在固定床反应系统情况中，催化剂再生进行期间会中断ε-己内酰胺的生产，并且反应和再生之间的交替操作是困难的。在流化床系统中进气相贝克曼重排反应步骤和催化剂再生反应步骤以及通过使催化剂在反应器和再生器之中循环而连续进行重排反应和再生反应也是众所周知的。在该实例中，存在的问题是难以维持贝克曼重排的高转化率或高选择性，并难以维持长期稳定的生产，因此，需要有一个解决该问题的改进方法。

本发明人对上述情况进行了广泛的研究，以提供一种高转化率或高选择性连续进行气相贝克曼重排和再生催化剂的操作生产ε-己内酰胺的方法。

结果，本发明人发现了能够达到高转化率或高选择性生产ε-己内酰胺的方法，而不必间断在流化床系统中的气相贝克曼重排反应步骤和催化剂再生步骤进行的生产，使催化剂在贝克曼重排步骤和催化剂再生步骤之间循环，并可将由再生步骤回到贝克曼重排步骤的催化剂氮含量控制在特定范围内。基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明提供了生产ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括：步骤(i)在流化床反应系统中用固体催化剂(硼酸催化剂除外)，使环己酮肟进行气相贝克曼重排；和(ii)使催化剂再生以用于步骤(i)，其中，再生所述催化剂的步骤包括下述二级步骤：(a)从贝克曼重排反应步骤(i)中连续或间歇排出固体催化剂，(b)在高温下，用含氧气体处理催化剂，使所述催化剂在从再生步骤到反应步骤的过程中氮含量达到10ppm-2,500ppm的范围内，和(c)使经过所述处理的催化剂返回贝克曼重排反应步骤(i)。

附图1用于说明本发明贝克曼重排步骤和催化剂再生步骤的装置示意图，其中1是指反应器，2是指再生器，3是指螺旋进料装置，4是旨控制阀，和5-9各自为管道。

本发明生产ε-己内酰胺的方法包括在流化床反应系统中用固体催化剂和再生催化剂使环己酮肟进行气相贝克曼重排反应的多个步骤。