[发明专利]分馏二丁烯的方法

说明书

本发明涉及分馏二丁烯混合物的方法并涉及二丁烯馏分的应用。

二丁烯是用于表示使正丁烯或含有正丁烯的C₄流二聚而获得的各种C₈烯烃异构体的混合物的术语。为此目的使用在加工粗C₄馏分时所获得的便宜的所谓残液II或残液III是特别有利的。

为了获得残液II或III，第一步将丁二烯从粗C₄馏分中除去。这通过提取丁二烯或将其选择性氢化为线型丁烯来实现。两种情况下都得到基本无丁二烯的C₄馏分，即残液I。在第二步，通过例如使异丁烯与甲醇反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)来从C₄流中除去异丁烯。MTBE是广受欢迎的发动机燃料成分。其它的选择为使残液I中的异丁烯与水反应得到TBA(叔丁醇)或使异丁烯经历酸催化的低聚反应以形成二异丁烯。不含异丁烯的C₄馏分，即残液II包括如所要求的线型丁烯及可能的丁烷。或者，也可以通过蒸馏分离掉1-丁烯；如果这样做，则将不含1-丁烯的馏分称作残液III。

为了制备二正丁烯，可任选地使用残液II或残液III。可以使用其它的工业C₄流例如来自费-托法合成的烯烃。关键的特征在于基本上只有线型丁烯存在于进料中。

这种含正丁烯的C₄流低聚成为基本只含C₈烯烃混合物的反应原则上是已知的：存在三种不同的方法。酸催化的低聚反应(方法A)长期以来一直是已知的，并且在工业生产中使用例如载体上的沸石或磷酸。该方法生成主要由二甲基己烯构成的支化烯烃的混合物(WO92/13818)。同样在世界范围内使用的方法是使用可溶Ni.配合物的低聚反应，即已知的DIMERSOL法(方法B)(B.Cornils，W.A.Herrmann，《使用有机金属化合物的实用均相催化》，261-263页，Verlag Chemie1996)。最后还应该提到经镍固定床催化剂的低聚反应，例如OXENO-GmbH法。该方法在文献中被称之为OCTOL法(方法C)(《烃加工》，国际版(1986)65(2.第1部分)，31-33页)。

通过这些方法获得的二丁烯在化学工业中是宝贵的起始原料。例如，通过加氢甲酰化作用可以获得含增加一个碳原子的醛——因此在二丁烯的情况下为C₉醛——这又可进一步用来生产重要的工业产品。实例为将该醛氢化得到醇，醇与羧酸反应生成酯。例如，用邻苯二甲酸酐酸化该醇得到邻苯二甲酸二异壬基酯，它是塑料加工工业中特别青睐的增塑剂。同样重要并且是工业生产的，为醛氧化生成相应的羧酸，与进一步反应得到，特别是油溶性金属盐。这些盐例如用作涂层的干燥促进剂(干燥剂)，或用作PVC的稳定剂。

另一个示例性的工业应用为强酸催化的烯烃(二丁烯)与一氧化碳和水的反应，生成含增加一个碳原子的羧酸，该反应以KOCH反应登录在文献中。在该情况下，得到叔碳支化的羧酸，由于其支化特性又特别适于生产上述金属盐。叔羧酸特别重要的应用为与乙炔反应生成乙烯基酯的反应，该酯作为共聚单体用于聚合物的内部增塑。例如叔羧酸的乙烯基酯与乙酸乙烯酯的共聚物是对环境有利的水分散性油漆和涂料材料，并且是建筑中节省能源的绝热粉底。

二丁烯不是均匀的物质而是许多本身以不同比例基本全部由双键异构体组成的结构异构体的混合物，许多双键异构体还显示了顺反异构性。依赖于生产方法，这些组成和构型异构体可以不同比例存在。

当二丁烯由残液II或III开始制备时，产物包括基本未支化、单支化和双支化次级结构的烯烃混合物。下面给出的信息只是一个说明，因为各结构类别的不同比例依赖于加工条件而定。