[发明专利]二硫代磷酸多硫化物混合物的生产方法

说明书

本发明涉及以二硫代磷酸二硫化物为起始物生产二硫代磷酸多硫化物混合物的新方法。

二硫代磷酸多硫化物用作硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂是已知的(参见DE 1936694，DE 2249090和DE 4431727)。二硫代磷酸多硫化物可以从相应的二硫代磷酸或其碱金属盐和氯化硫例如氯化二硫或二氯化硫生产。

二硫代磷酸与氯化硫反应的缺点包括氯化硫的增加的腐蚀性和其不愉快的味道，这带来了操作上的问题并需要适当的、复杂的车间和设备。根据EP 0383102 A1，而且二氯化硫非常容易歧化，因此二硫代磷酸三硫化物不能直接通过此方法获得。

此外，用上述方法有获得二硫代磷酸四硫化物的趋势，由于其低的稳定性，易除去硫。为了防止除去硫，必须用例如DE 4431727中所描述的方法稳定二硫代磷酸四氯化物对抗硫沉淀。

本发明的主题是提供生产二硫代磷酸多硫化物混合物的方法，此方法避免了使用氯化硫以得到硫稳定的二硫代磷酸多硫化物混合物。

因此，本发明提供了生产通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物的方法

其中

R¹至R⁴是相同或不同的和代表直链或支链的C₁-C₁₈烷基残基、C₁-C₁₈烯基残基、C₅-C₂₈环烷基残基、C₅-C₂₈环烯基残基及C₆-C₂₈芳基残基或C₇-C₂₈芳烷基残基

和

n代表2.5-3.5，其特征是通式如下的二硫代磷酸二硫化物

其中

R¹至R⁴的定义同上，

任意地在溶剂的存在下，在100-140℃下，与0.5-1.5摩尔硫反应。

n的数值根据分子中的硫链分布统计学地确定。

上述通式的R¹至R⁴残基可以被适合的残基取代，该取代基不破坏后面多硫化物的使用，可以是烷基残基和环烷基残基，特别是上面提到的。

优选的R¹至R⁴残基是C₆-C₁₂烷基残基，特别是C₈-C₁₂烷基残基，特别是支链烷基残基，例如2-乙基已基。

按照本发明生产的二硫代磷酸多硫化物混合物，优选其中n代表2.8-3.3的那些。

本发明的方法使用的二硫代磷酸二硫化物也是已知的并在例如Journal of Applied Polymer Science，19卷，865-877页(1975)中描述。例如，通过二硫代磷酸以过氧化氢或HOCl或溴化钾和过氧化氢的混合物氧化生产二硫化物。

在本发明的方法中，二硫化物优选与0.8-1.3摩尔硫元素反应，其中反应温度为110-130℃，特别优选120-130℃。

如果反应在溶液中进行，使用的溶剂特别是脂族溶剂(例如石脑油)，芳香族溶剂(例如甲苯)或卤代芳香族溶剂(例如氯苯)。当然，溶剂也可以使用它们的混合物。

溶剂的数量可以通过适合的预先试验容易地确定。溶剂的常用量相对于二硫化物的重量为0.1-50重量％。

本发明的反应更进一步可以加入过氧化氢，以防止任何可能的颜色变化。在此情况下，过氧化氢的用量相对于二硫化物的重量为0.1-5重量％。

根据使用反应的条件不同，反应时间可以从约10分钟至约6小时。

按照本发明生产的二硫代磷酸多硫化物是特别硫稳定的，即它们无沉淀硫结晶的趋势，它们特别适合用作天然和合成橡胶硫化的和天然和合成橡浆的胶乳硫化的硫给体。

本发明通过以下实施例进一步说明，但不作为限制，除非另有说明，下面的实施例中所有的份和百分比是以重量计。实施例实施例1

将999.0g(2.6179mol)酸价为147mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C₈-DTPS)和1.0g(0.0084mol)溴化钾，在室温下加入到装备有搅拌器、滴液漏斗、通气插管和回流冷凝器的烧瓶中，并将温度调至30℃。

因为是强的放热反应，所以在温度不超过40℃±5℃的情况下，滴加入163.2g(1.4399mol)的过氧化氢。