[发明专利]制备环状醇和酮的方法

说明书

本发明涉及制备有7-16个碳原子的环状醇和酮的方法，该方法是用含氧气体在微溶于水和微溶于脂族烃或脂环烃的过渡金属催化剂及硼化合物，尤其是硼的酸、氧化物或酯存在下将有7-16个碳原子的环烷烃氧化。

与用含氧气体将环己烷氧化相比，较大的脂环烃反应很漫，生成相应的醇(OL)和酮(ON)。为加速有7-16个碳的环烷烃的反应，可以使用可溶盐形式的硼酸和硼酸衍生物和/或过渡金属催化剂。

与未催化的反应相比，硼酸使反应速率和转化率提高，如DRP 552886、DE 16 43 825和H.Grasemann等在Erdl，Kohle、Erdgas undPetrochemie(石油、煤、天然气和石油化学)18(1965)，360和22(1969)，751中所述。硼酸使产物混合物中酮的比例下降到通常为1∶8或更低(NL 6 505 838)

为了提高产物混合物中酮的比例，可以使用过渡金属催化剂。US4 341 907描述了使用2-乙基己酸钴作为催化剂，反应温度为130-180℃，钴盐浓度至少为1000ppm。反应在吡啶存在下进行。这要求在后处理时有一附加的分离步骤。吡啶有令人不快的特征气味。此外，多篇文献提到吡啶被怀疑是致癌物质。

根据DE 11 11 177，在142℃达到了约10％的转化率，ON/OL比约为1∶1，选择性约为50％。由于选择性低，除了所要的ON/OL混合物外，还由于过度氧化而产生了大量的油质残余物，它们必须丢弃或进行后处理。后处理需要相当大的花费，而且只能部分地得到可用的产物十二烷二酸。

DE 22 23 327描述了利用环烷酸钴作为氧化环己烷的催化剂。以这种方式在160℃下转化率可达6.5％。但是，提到了在不加钴盐的条件下用硼酸或类似的硼化合物将环十二烷氧化。

DE 16 18 077对于在Ausual氧化催化剂和0.05-3％的烷基取代的芳烃存在下环烷烃的氧化提出了权利要求。所述的具体催化剂是环烷酸钴和其它可溶性钴盐。给出的所有实施例只涉及环己烷的氧化，结果以76-80％的选择性得到ON/OL混合物，环己烷转化率约为3.5％。

根据GB 14 28 964，使用一种钴的肟衍生物在165℃和大气压下作为氧化环十二烷的催化剂。用这种方式得到了按所用的环十二烷计为8.5％的ON/OL混合物。

在US 3419 615的实施例5中叙述了硼酸和Co/Mn盐的组合。低于155℃，基于上无反应发生只是在160-170℃的温度下，在间歇式反应中达到约25％的转化率，在连续式反应中达到约15％。在170℃以上，发生不希望的分解。在此方法中，使用占总数量0.1-10摩尔％的重金属盐。

在反应混合物的后处理中，有机相常用水或碱金属氢氧化物溶液洗。上述方法使用高度水溶性的重金属化合物，它们在后处理期间转移到水相中。从水相中回收重金属是很复杂的。此外，废水中的高的重金属含量限制了这些方法的应用。

US 5 767 320叙述了在各种重金属的酞菁络合物作为唯一的催化剂的条件下环己烷的氧化。

现已发现，当在硼化合物，特别是硼的酸、氧化物或酯存在下，使用微溶于水和微溶于脂族或脂环族烃的过渡金属催化剂(过渡金属的微溶的络合物、配盐或盐)，特别是第6至12族金属的酞菁络合物或取代的酞菁络合物，可以实现高级环烷烃氧化方法的重大改进。

本发明因此涉及一种在微溶于水和微溶于脂族或脂环族烃的含有6-12族金属的过渡金属催化剂及硼化合物，特别是硼的酸、氧化物或酯存在下，用含氧气体将有7-16个、特别是8-12个碳的环烷烃氧化得到有7-16个、特别是8-12个碳的环状醇和酮的方法，在反应完成后，用机械分离方法将这种微溶的过渡金属催化剂分离。

方法的改进可以特别提到：

-较低的反应温度，特别是温度低于150℃

-转化率提高

-混合物中环状酮的比例增加

-反应混合物后处理容易。

在本发明方法中使用的过渡金属催化剂(过渡金属络合物，过渡金属配盐或过渡金属盐)在作为溶剂使用的有机相中，特别是在用来对反应混合物进行后处理的水相中，是微溶或几乎不溶的。