[发明专利]高表面积吸附剂及其制备方法

说明书

本发明涉及对经交联的大孔共聚物中侧链乙烯基基团进行后交联以制得具有高性能的大孔吸附剂。具体地说，本发明涉及采用有机磺酸使大孔共聚物进行后交联。

高表面积吸附剂可通过二乙烯基苯共聚物大网化(macrometting)作用或通过二乙烯基苯(DVB)在非良溶剂存在下进行悬浮聚合而制得。这些高表面积吸附剂可用来除去非有机物流中的有机物质，它广泛领域中得到应用，其中包括除去水中有机废物和在发酵肉汤中提取药物。

“大网状”或“超高交联”吸附剂代表一类吸附剂，可通过向经初始聚合并经溶胀的共聚物中引入亚烷基桥交联键对其进行后交联而制得，如美国专利4191813、4263407、5416124、和D.A.Davankov等人，“活性聚合物(Reactive Polymers)”，Elsevier SciencePublishers，Vol.13，27-42页(1990)中所述。美国专利4191813公开的方法涉及先用有机溶剂使交联的含氯乙烯基苯的共聚物溶胀，接着用路易斯酸催化剂进行处理。美国专利4263407中所公开的方法涉及先用有机溶剂使交联的聚苯乙烯共聚物溶胀，接着在多官能弗瑞德-克来福特反应性交联剂存在下，用路易斯酸催化剂进行处理。在这两种情况中，当加热反应剂时，基质共聚物中的芳香环会与源自氯甲基基团或反应性多官能交联剂的亚甲基型或亚烷基型“桥键”发生进一步交联(大网化)。另一种众所周知的制备大网状吸附剂的方法是首先用氯甲基醚使苯乙烯/DVB共聚物氯甲基化，然后，在溶胀溶剂的存在下添加弗瑞德-克来福特/路易斯酸催化剂来形成亚甲基桥交联键(参见美国专利5416124和Davankov等人的“活性聚合物(ReactivePolymers)”)。

按上述方法制得的大网状吸附剂会在有机溶剂中溶胀，并已发现它们的结构稳定性较常规“非大网”聚二乙烯基苯吸附剂例如以在非良溶剂存在下的悬浮聚合法制成的高度交联的聚合物的吸附剂为低。此外，这些大网状吸附剂的制造还需要使用有机溶胀溶剂和弗瑞德-克来福特/路易斯酸催化剂，而它们是难以从最终产物中除去的。

在非良溶剂存在下，由含DVB单体混合物的悬浮聚合制备的大孔共聚物代表另外一类具有特定孔径分布和表面积的吸附剂(常规大孔吸附剂)。这类常规大孔共聚物常含相当多的由DVB不完全交联而产生的侧链乙烯基基团(R.V.Law等人，大分子(Macromolecular).vol.30，2868-2875页(1997)；K.Lise Hubbard等人，“活性官能聚合物(React.Funct.Polym.)”vol 36(1)，17-30页(1998)。乙烯基基团的不完全交联会导致共聚物材料在有机溶剂中(如在吸附/再生操作时所采用的溶剂)产生不希望有的溶胀性。而且，这些未反应的乙烯基基团还可能是不希望有的化学反应活性的潜在位置。

美国专利5218004已公开了使侧链乙烯基基团后交联来提高交联的大孔共聚物的表面积和孔隙率的方法，其中表面积的提高是在高温下及水或其它非溶胀液体存在下，使交联共聚物(用溶胀溶剂预处理过的)中残余乙烯基基团与路易斯酸催化剂反应来实现的。美国专利4543365公开了采用路易斯酸催化剂、在有机溶胀剂存在下，通过后交联来提高含8-80％交联剂的共聚物的表面积的方法。

本发明要解决的问题是克服用于制备高表面积吸附剂的先有技术方法的缺点(如需采用溶胀溶剂和路易斯酸/弗瑞德-克来福特催化剂)，以及提供改善了溶胀性的高表面积大孔吸附剂，这就是说，在通常的最终用户进行的吸附/再生循环期间，在溶剂中具有较低的溶胀倾向。

本发明提供了一种包含(a)50-100(重量)％的一种或多种多乙烯基芳族单体和(b)0-50(重量)％的一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体的单体单元的大孔聚合物吸附剂，其中每克吸附剂含有低于0.5毫摩尔乙烯基基团，每克吸附剂的表面积高于700平方米，每克吸附剂的中孔孔隙率高于0.7立方厘米，在有机溶剂中的溶胀率低于10(体积)％。

本发明还提供制备具有高表面积、低溶胀率的大孔聚合物吸附剂的方法，该方法包括(a)使一种或多种含50-100(重量)％多乙烯基芳族单体单元的大孔共聚物(每克共聚物含至少1.0毫摩尔残余乙烯基基团)与至少5(重量)％(以大孔共聚物总重量计)的一种或多种有机磺酸相接触以形成共聚物-酸混合物，(b)使共聚物-酸混合物在20℃与140℃之间保温至少30分钟以及(c)从共聚物-酸混合物中除去有机磺酸，并分离出大孔吸附剂。