[发明专利]由N－碳酰苯胺制备4－硝基二苯基胺和4－亚硝基二苯基胺的方法

说明书

本发明涉及由N-碳酰苯胺制备4-硝基二苯基胺和4-亚硝基二苯基胺的方法，更具体而言是涉及选择性非常高且具有良好产率地制备4-硝基二苯基胺(以下称为“4-NDPA”)和4-亚硝基二苯基胺(以下称为“4-NODPA”)的方法，其中，在合适碱如氢氧化钠和极性有机溶剂的存在下使N-碳酰苯胺与硝基苯反应，并同时在混合物中添加苯胺，以再生一定量的起始物N-碳酰苯胺。4-NDPA和4-NODPA通常被氢化，并用于制造4-氨基二苯基胺(以下称为“4-ADPA”)，该化合物是防臭氧剂的中间体。

目前商业化制造4-ADPA的方法主要分为两种方法：(1)Monsanto法和(2)Ouchi法。

根据Monsanto法，通过硝化氯苯形成p-氯硝基苯，然后与N-甲酰苯胺反应，由此制得4-NDPA。最后用常规氢化反应制备4-ADPA。但是，该方法在反应期间有一些缺陷，应适当处理含氯的腐蚀性废水以及大量的有机和无机废溶液。

根据Ouchi法，N-亚硝基二苯基胺是通过二苯基胺和亚硝酸钠(NaNO₂)之间的反应来形成的，然后进行Fischer-Hepp重排，中和反应剂。最后再进行常规氢化反应制备4-ADPA。但是，该方法也有一些缺陷，即、由于亚硝酸化产生了大量的有害废溶液。

另外，其它已公开的制备4-ADPA的方法是苯胺的头尾组合反应(第4，760，186号美国专利)，然后氢化p-亚硝基二苯基羟胺。但是，已证实该方法对于商业化运作是非经济性的，其中包括产率较低。

近年来，已有人公开了涉及对氢进行亲核芳香性取代(以下称为“NASH”)的方法，以作为目前关注的产生有害物质的现有技术的替代方法。

一种使用NASH的新型方法是在作为碱的四甲基氢氧化铵(以下称为“TMA(OH)”)存在下直接使苯胺与硝基苯反应，以制备4-NDPA和4-NODPA(J.Am.Chem.Soc.，1992，114(23)，9237-8；第5，117，063、5，252，737、5，331，099、5，552，531、5，663，407号美国专利)。该方法可显著降低许多废物，由此可使有害物质对外部环境产生最小的作用。

然而，该方法也存在以下缺陷：(1)出于经济方面的考虑，需要循环使用在反应中所用的价格相对较高的TMA(OH)；(2)苯胺是在硝基苯的对位上反应，使得产生副产物2-硝基二苯基胺(以下称为“2-NDPA”)和吩嗪，由此降低了最终产物的纯度。

另外，还有使用NASH反应的其它新方法，其中起始物苯胺与偶氮苯在作为碱的TMA(OH)存在下反应，以制备4-ADPA(J.Org.Chem.，1994，59(19)，5627-5632；第5，382，691和5，618，979号美国专利；第726，889号欧洲专利；WO 95/12569；第9504546号日本专利)。但是，已证实该方法在产率和经济性方面是有缺陷的。

为克服NASH反应所面临的问题，本发明的一个目的是提供一种制备4-NDPA和4-NODPA的方法，该方法与苯胺和硝基苯之间的反应相比具有更高的反应性，并同时降低了副产物如吩嗪和2-NDPA的产生。

本发明的另一个目的是提供一种制备4-NDPA和4-NODPA的方法，该方法具有更高的产率，其方式是不使用苯胺作为起始物，而是用具有优异反应性和选择性的N-酰苯胺与硝基苯反应，但同时在混合物中加入苯胺，以再生一定量的具有优异反应性的N-酰苯胺化合物。

本发明的再一个目的是提供一种制备4-NDPA和4-NODPA的方法，其具有更高的产率，并使用一些普通碱，例如碱金属和碱土金属，而且同时通过阻断含有诸如氯等的腐蚀性废水而防止了反应器的腐蚀。

为实现上述目的，本发明主要是使用NSAH反应，其更具体的特征是在于制备4-NDPA和4-NODPA的方法，其中N-碳酰苯胺在合适的碱和溶剂存在下与硝基苯反应，并同时在该混合物中添加苯胺，以再生某些量的起始物N-碳酰苯胺。

根据本发明，制备4-NDPA和4-NODPA的方法可示意性地用以下合成路线来表示。合成路线

最近发表的用NASH反应直接制造酰胺化合物的论文报道称，在TMA(OH)存在下苯甲酰胺与硝基苯反应，以分离相对稳定的中间体N-(4-硝基苯基)苯甲酰胺，然后在该混合物中添加甲醇和氨，并在压力反应器中反应，制备最终产物4-硝基苯胺，同时再生苯甲酰胺(J.Org.Chem.，1993，58(24)，6883-8；WO 93/24447)。