[发明专利]一种用于苯乙烯间规聚合的催化剂体系及其制法

说明书

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其制法，特别涉及一种用于制备间聚苯乙烯(sPS)催化剂体系。

按照苯乙烯聚合物中侧链苯对链骨架的空间取向，聚苯乙烯(PS)可分为三种不同立体构型：无规、全同、和间规。无规聚苯乙烯(a-PS)中，侧链无规取向；全同聚苯乙烯(i-PS)中，侧链取向一致：间规聚苯乙烯(s-PS)中，侧链对称地间隔分布于分子骨架的两边。由于s-PS的特殊空间定向构型，使其与传统的PS系列产品在性能上截然不同。其主要特征是熔点高(272.5℃)，比i-PS高40℃，相当于a-PS的3倍。此外它还具有结晶性，这种结晶性s-PS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性。此外s-PS材料的流动性能较好，适用于常规方法加工，如注塑、挤塑；且成型产品稳定性好等优点。

随着茂金属催化剂的发展，对非茂体系催化剂的研究也越来越活跃。从中国专利CN10498449A公开的＂具有限定几何构型的加成聚合催化剂，其制备方法的母体，使用方法以及由此得到的新型聚合物＂及J.Am.Chem.Soc.,1996,118,1045报道的＂Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure,C2-Symmetric,Single-Component Ziegle-Natta α-Olefin Polymerization Catalyst＂可看出金属茂化合物有以下缺点：催化剂的制备复杂、在茂环上引入取代基的修饰反应较为困难，在催化剂的合成反应中要用到易燃的丁基锂试剂，使得反应的合成难度较大，而且产率较低，仅为20～35％。

本发明克服了已有技术中合成难度大且产率低的缺点，提供了一种合成方法简单，产率高的用于苯乙烯间规聚合的催化剂体系。

本发明的苯乙烯间规聚合催化剂体系是由钛、锆主催化剂和助催化剂组成，其中主催化剂的结构式为

[R¹₃CCOCR²R³COCR⁴₃]_nMX_4-n

其中：

M为Ti,Zr过渡金属：

R¹,R⁴为甲基或苯基：R²,R³为氢，烷基，烷氧基，芳烷基，茚基或取代的茚基：

X为Cl^-或烷氧基：

n是1,2,3,4。

上述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)或三烷基铝。在实际应用中，MAO是最有效的助催化剂，其分子可能具有两种结构，线式和环式，式中n为4-20。

另外，本发明也可采用具有路易斯酸性的硼系列化合物作为助催化剂，通常包括B(C₆F₅)₃,Ph₃C⁺B(C₆F₅)^-₄,(C₆F₅)₂BH或B₃(2-C₆F₅-C₆F₄)。其它可能的烷基铝包括C₃-C₆烷基铝化合物，如三叔丁基铝、三异戊基铝等。

本发明主催化剂的制备按下列步骤顺序进行：

一．配体的合成

1．将0.1mol的碱(如NaH,NaOH/TBAB,K₂CO₃/TBAB,LDA，叔丁醇钾，四丁基氟化铵TBAF，或四乙基氟化铵TEAF)及0.1mol的β-二酮，于0～200℃下搅拌反应0.5～8小时(最佳反应温度为25℃，最佳反应时间为0.5至1小时)，得到β-二酮的负离子盐。

2．向上述负离子盐溶液中加入0.1mol卤代烷烃或卤代芳烃(如苄基溴，正丁基溴，或茚基溴)，再于0～200℃下搅拌反应0.5～36小时(最佳反应温度为80℃，最佳反应时间为4～8小时)。

3．淬灭反应，经萃取后减压蒸馏或采用柱层析分离得到取代的β-二酮配体产品。

二．催化剂金属络合物的合成