[发明专利]包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物

摘要

本发明涉及包含光致酸引发剂和多环聚合物的辐射敏感性光刻胶组合物，所述多环聚合物的重复单元包含酸不稳定侧基。通过暴露于成像辐射源，该光致酸引发剂产生一种能够将酸不稳定侧基开裂的酸，从而改变了聚合物的极性。这种聚合物在暴露于成像源的区域中可溶于碱水溶液。

主权项

1.一种制备多环聚合物的方法，包括在下式所示预制催化剂的存在下，将包含至少两种类型多环单体的单体反应组合物进行聚合，其中一种多环单体包含酸不稳定侧基且另一种多环单体包含极性官能侧基：E_nM(Q)_f(R^z)_g其中M为VIII族过渡金属，Q为吸电子配体，选自直链和支链C₁-C₁₀全卤烷基、C₇-C₂₄全卤烷芳基和全卤芳基，n为整数0、1、2或3；f为整数1、2或3；g为整数0或1，f为1时R^z必须存在；且如果存在，E选自单齿或双齿配体，其中所述单齿配体选自π-芳烃；式Rⁱ-O-Rⁱ和Rⁱ-S-Rⁱ所示的醚和硫醚，其中Rⁱ可相同或不同，表示直链和支链C₁-C₁₀烷基，连接到氧或硫杂原子上的Rⁱ基团可一起表示包含4-8个碳原子的杂环；包含3-6个碳原子的环二醚；式Rⁱ-C(O)-Rⁱ所示的酮，其中Rⁱ定义如上；包含5-8个碳原子的取代或未取代环酮，所述取代基选自直链或支链C₁-C₁₀烷基和C₆-C₂₄芳基；式N(R^d)₃的胺，其中R^d独立地表示直链或支链C₁-C₁₀烷基、C₇-C₁₀芳烷基、C₆-C₂₄芳基和包含5-8个碳原子的环脂族基团，其中所述烷基、芳基和环脂族取代基视需要包含选自氯、溴、氟和碘的卤素原子；吡啶和包含直链和支链C₁-C₁₀烷基的取代吡啶；式P(R^d)₃的膦；式(R^d)₃PO的氧化膦；式P(OR³)₃的亚磷酸酯，其中在膦、氧化膦和亚磷酸酯结构式中的R^d分别定义如上；式RⁱC(O)ORⁱ的酯化合物，其中Rⁱ定义如上；内酯以及直链和支链C₁-C₆烷基和C₆-C₁₅芳基取代的内酯，其中所述内酯环包含3-8个碳原子；且所述双齿配体选自包含磷、氧、氮和硫的半不稳定螯合配体，由下式表示：其中Y和Z独立地表示磷、氧、羰基、氮和硫，它们任选被直链和支链C₁-C₁₀烷基和C₆-C₂₄芳基所取代，且K是包含2-25个碳原子的未取代和取代烃主链部分、或二价亚烷基醚部分，其中所述亚烷基独立地包含1-10个碳原子，所述取代基在存在时选自直链和支链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₁₅脂环族基团和C₆-C₂₄芳基、卤化物和胺；且R^z是下式所示取代或未取代烯丙基配体：其中R²⁰、R²¹和R²²独立地表示氢原子、直链或支链C₁-C₅烷基、C₆-C₁₄芳基、C₇-C₁₀芳烷基如苄基、-COOR³⁸、-(CH₂)_nOR³⁸、Cl和C₅-C₆环脂族基团，其中R³⁸是直链或支链C₁-C₅烷基，且n为1-5，R²⁰、R²¹和R²²中的任何两个可连接在一起形成脂环族基团，且其中所述多环单体由下式表示：其中R¹至R⁴独立地表示选自氢原子、直链和支链C₁-C₁₀烷基、-(A)_nC(O)OR^*、-(A)_nC(O)OR、-(A)_n-OR、-(A)_n-OC(O)R、-(A)_n-C(O)R、-(A)_n-OC(O)OR、-(A)_n-OCH₂C(O)OR^*、-(A)_n-C(O)O-A’-OCH₂C(O)OR^*、-(A)_n-OC(O)-A’-C(O)OR^*、-(A)_n-C(R)₂CH(R)(C(O)OR^**)，及-(A)_nC(R)₂CH(C(O)OR^**)₂的取代基，其中n为0或1，m为整数0-5，-A-和-A’-独立地表示二价基团，选自直链或支链C₁-C₁₀亚烷基、C₂-C₁₀亚烷基醚、聚醚、或下式环状基团：其中a为2-7的整数且R表示氢原子、或直链和支链C₁-C₁₀烷基，且R^*表示可被光致酸引发剂开裂的酸不稳定基团，选自-C(CH₃)₃、-Si(CH₃)₃、-CH(R^p)OCH₂CH₃、-CH(R^p)OC(CH₃)₃、或以下环状基团：其中R^p表示氢原子、或直链或支链C₁-C₅烷基，且R^**独立地表示R和R^*，且R¹-R⁴中至少一个必须选自包含所述酸不稳定基团的取代基；且其中R⁵至R⁸独立地表示取代基，选自氢原子、直链和支链C₁-C₁₀烷基和下式所示的极性取代基：-(A)_nC(O)OR”、-(A)_n-OR”、-(A)_n-OC(O)R”、-(A)_n-OC(O)OR”、-(A)_n-C(O)R”、-(A)_n-OC(O)C(O)OR”、-(A)_n-O-A’-C(O)OR”、-(A)_n-OC(O)-A’-C(O)OR”、-(A)_n-C(O)O-A’-C(O)OR”、-(A)_n-C(O)-A’-OR”、-(A)_nC(O)O-A’-OC(O)OR”、-(A)_n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR”、-(A)_n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR”、-(A)_n-C(R”)₂CH(R”)(C(O)OR”)和-(A)_n-C(R”)₂CH(C(O)OR”)₂，其中n为0或1，p为整数0-5，R”表示取代基，选自氢原子、直链和支链C₁-C₁₀烷基、直链和支链C₁-C₁₀烷氧基亚烷基、聚醚、单环和多环C₄-C₂₀环脂族部分、环醚、环二醚、环酮和环酯，前提是如果R”为烷基、内酯、环脂族或环酮基团，则-A-必须存在且不能表示亚烷基。