[发明专利]一种吡唑醚菌酯的合成工艺

摘要

本发明公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺，吡唑醚菌酯的合成工艺包括对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化、甲基化过程。本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，在制取1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇时，采用空气氧化，反应温和，可控性强，收率比文献报道提高了5%以上；醚化反应采用无机碱的水溶液为缚酸剂，加入高效相转移催化剂B，有效缩短了反应时间和提高了反应的收率；采用特效催化剂C，以二氯乙烷和乙醇混合溶液为反应溶剂，有效控制硝基还原为胺基的副反应，大大提高了反应收率，达到95%以上。

主权项

1.一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，所述吡唑醚菌酯的合成工艺，步骤如下：步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入280g~310g水、500g~540g工业盐酸，开启搅拌后加入190g~196g对氯苯胺，然后降温至‑5℃~0℃，开始滴加340g~360g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为2℃~15℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温30分钟~45分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入360g~400g亚硫酸钠、740g~770g水，将2号四口烧瓶升温至60℃~65℃，滴加物料A，搅拌3分钟~5分钟后保温2.5小时~3.5小时，然后在温度为70℃~75℃条件下，加入795g~805g盐酸，然后升温到65℃~75℃保温2小时~2.5小时，保温完毕，降温至30℃~45℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐；步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入980g~1050g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至45℃~65℃，加入170g~190g固体甲醇钠，然后控制反应温度在40℃～60℃条件下滴加134.5g~138.5g丙烯酸甲酯，50分钟~70分钟滴加完，滴加完后保温1小时~1.5小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐≤0.5%为合格，取样合格后升温脱除甲苯得到中间体1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑酮；步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑酮中加入390mL~410mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0. 45g~0.55g催化剂A，控制温度为25℃~100℃，通入空气，然后保温反应4.5小时~5.5小时，取样检测1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑酮≤0.5%为合格，取样合格后，减压脱除DMF，然后加入480g~520g工艺水，搅拌1小时~1.5小时后，抽滤得到中间体1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇；步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入980g~1100g二氯乙烷、390g~410g邻硝基甲苯和0.2g~1.0g引发剂，然后升温到60℃~85℃，滴加460g~480g溴素，2.0小时~2.5小时滴完，然后在温度为60～85℃条件下搅拌2.5小时~3.0小时，取样检测，邻硝基甲苯≤2%为合格，取样合格后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，备用；步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入490g~510g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.3g~1.5g催化剂B，然后升温至75℃~80℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.5小时~3.5小时滴加完，加完后在温度为80℃~85℃条件下搅拌1小时~1.5小时，取样检测，1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇≤1%为合格，中控合格后静置分层，下层为2‑[(N‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；步骤六，还原反应：将步骤五得到的2‑[(N‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入190g~210g乙醇和1.0g~1.5g催化剂C，然后冷却到10℃以下，并在温度为3℃~8℃条件下滴加76g~84g质量分数为80%的水合肼，60分钟~80分钟滴加完，加完后，保温反应1小时~1.5小时，取样检测，2‑[(N‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]硝基苯≤1.0%为合格，中控合格后，降温到‑5℃~0℃，过滤，滤液中加入180g~220g水，静置分层，下层即为N‑(2‑((1‑(4‑氯苯基)‑1H‑吡唑‑3‑基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N‑(2‑((1‑(4‑氯苯基)‑1H‑吡唑‑3‑基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入185g~215g水，然后降温至0℃~15℃，保温滴加50g~70g氯甲酸甲酯，55分钟~65分钟滴加完，加完后在0℃~15℃保温反应1小时~1.5小时，取样检测，N‑(2‑((1‑(4‑氯苯基)‑1H‑吡唑‑3‑基氧基)甲基)苯基)羟胺≤0.5%为合格，中控合格后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入790g~810g甲苯，搅拌1小时~1.5小时，然后冷却至5℃~10℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N‑羟基‑N‑2‑[N‑(对氯苯基)]吡唑‑3‑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯；步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N‑羟基‑N‑2‑[N‑(对氯苯基)吡唑‑3‑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1160g~1240g二氯乙烷，然后升温到40℃~50℃，加入100g~140g无水碳酸钾，在温度为40℃~50℃条件下滴加75g~95g硫酸二甲酯，110分钟~130分钟滴加完，加完后反应2.5小时~3.5小时，取样检测，N‑羟基‑N‑2‑[N‑(对氯苯基)吡唑‑3‑氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯≤0.5%为合格，中控合格后，加400g水，升温回流1小时~1.5小时，然后降温到50℃~60℃静置0.5小时~1.0小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入490g~510g异丙醇，将混合液搅拌降温到0℃~2℃，保温1.5小时~2.5小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯。