[发明专利]能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法

摘要

一种能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其主要是先经两次氯乙酰化制得高接枝率的氯乙酰化聚醚砜，之后氯乙酰化聚醚砜和3‑氨基丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸进行化学键合反应，使多氨基羧酸官能基团接枝到聚醚砜中，然后应用相转移技术制备了载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜，最后在该分离膜表面涂覆哌嗪水溶液和均苯三甲酰氯正庚烷溶液，通过界面聚合反应，在其表面形成致密的纳滤超薄层，制得聚醚砜功能梯度复合膜。本发明方法简便可行，对人体健康危害小，制备的复合膜将微超滤螯合膜吸附和纳滤膜截留的处置效能有机结合，保障高浓度重金属废水经聚醚砜功能梯度复合膜处理后，可实现直接达标排放或回用。

主权项

1.一种能高效处置重金属的聚醚砜功能梯度复合膜的制备方法，其特征在于：(1)聚醚砜初次氯乙酰化处理：①所用化学原料：聚醚砜氯乙酰化处理所用化学原料有三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝32.5～35：2：1～1.5：0.75：25：12.5；②聚醚砜的初次氯乙酰化处理：a、首先将聚醚砜粉末加入到盛有三氯甲烷的三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定在磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口通入氮气保护，另一边口连接填有活性炭颗粒的吸收管用以吸附反应挥发出的三氯甲烷，三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至200r/min并搅拌30min，待粉末状聚醚砜在三氯甲烷中成为蓬松块状物时，调节搅拌器转速至550r/min，室温下继续磁力搅拌溶液直至蓬松块状聚醚砜完全溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜完全溶解后，将接有氮气的玻璃导管伸入三口圆底烧瓶并插入溶液液面以下，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯逐滴加入到溶有聚醚砜的三氯甲烷中，磁力搅拌溶液10～15min后，停止通入氮气并于室温下将溶液超声振荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分混合，超声波反应器功率为200W，超声波频率为40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；b、然后将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出并重新固定于搅拌器的支撑架上，开启氮气瓶上的阀门再次向三口圆底烧瓶内通入氮气，同时开启搅拌器，室温下对溶液进行磁力搅拌反应15min，之后取下三口圆底烧瓶中口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝，无水三氯化铝加入完毕后即刻将三口圆底烧瓶中口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝加入完毕后，室温下继续磁力搅拌进行氯乙酰化反应，氯乙酰化过程历时3h，在此反应过程中三口圆底烧瓶内溶液始终通入氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应3h后，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将三口圆底烧瓶置于旋转蒸发器，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩至初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；待三口圆底烧瓶内溶液温度冷却至室温后将1/2体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用去离子水和剩余1/2体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，收集洗涤好的白色固体，并对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到初次氯乙酰化的聚醚砜；(2)聚醚砜的二次氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、初次氯乙酰化的聚醚砜固体、氯乙酰氯、结晶四氯化锡、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：结晶四氯化锡：无水乙醇：去离子水＝45～50：4：1～2：1：100：75；②制备过程：a、首先将三氯甲烷和初次氯乙酰化聚醚砜白色固体加入到三口圆底烧瓶中，然后将三口圆底烧瓶固定于磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶的一个边口连接氮气导管，另一个边口连接填有活性炭颗粒的吸收管，中口用磨口玻璃塞封堵，将搅拌器转速缓慢调至200r/min，待经初次氯乙酰化的聚醚砜固体完全溶解于三氯甲烷后，打开氮气瓶上的阀门向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯由三口圆底烧瓶中口逐滴加入至溶液中，继续磁力搅拌溶液10～15min，之后停止向三口圆底烧瓶内通入氮气，于室温下将溶液超声振荡处理，超声波反应器功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；b、溶液经超声振荡处理后，先将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将三口圆底烧瓶重新固定在磁力搅拌器上，然后再次开启氮气瓶上的气阀向三口圆底烧瓶内的溶液中通入氮气并开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应15min，之后由三口圆底烧瓶中口向混合溶液中缓慢加入结晶四氯化锡；继续磁力搅拌溶液3h进行二次氯乙酰化反应，在二次氯乙酰化反应过程中始终向三口圆底烧瓶内溶液通入氮气；待聚醚砜二次氯乙酰化反应3h后，停止通入氮气，取下三口圆底烧瓶边口处吸收管和通入氮气的玻璃导管，然后将其置于旋转蒸发器上，减压蒸馏回收三口圆底烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃、减压蒸馏压力为0.05MPa；当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；c、将1/4体积的无水乙醇加入到三口圆底烧瓶中，这时会有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体；随后分别用1/3体积去离子水和另一份1/4体积的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡反应物，之后再将剩余的1/2体积的无水乙醇与2/3体积的去离子水配制成体积比为1：1的乙醇溶液洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和结晶四氯化锡，收集洗涤好的白色固体，对其进行烘干处理，烘干温度60～70℃，烘干时间8～9h，即得到二次氯乙酰化聚醚砜；(3)氯乙酰化聚醚砜有机溶液的配制：①所用化学原料：步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体、N,N‑二甲基乙酰胺，两种化学原料的用量有如下质量比例关系：步骤(2)制得的二次氯乙酰化聚醚砜固体：N,N‑二甲基乙酰胺＝1：5；②制备过程：依次将烘干处理的氯乙酰化聚醚砜固体和N,N‑二甲基乙酰胺溶剂置于烧杯中，之后将烧杯固定在可控温磁力搅拌器上，开启磁力搅拌旋钮搅拌烧杯内的溶液，同时开启搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，并保温，待氯乙酰化聚醚砜完全溶解后，即制得氯乙酰化聚醚砜有机溶液；(4)二乙烯三胺五乙酸与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液配制：①所用化学原料：二乙烯三胺五乙酸、二甲基亚砜、质量浓度为99％的3‑氨基丙基三甲氧基硅烷，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：二乙烯三胺五乙酸：二甲基亚砜：3‑氨基丙基三甲氧基硅烷＝1：2.5～5：1～1.5；②配制过程：首先将二乙烯三胺五乙酸加入到盛有二甲基亚砜有机溶剂的烧杯中，然后将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上，对烧杯内的溶液进行磁力搅拌，转速为300r/min，同时开启可控温磁力搅拌器的加热开关，使烧杯内溶液的温度自室温以5℃/min的升温速率升至60～70℃，保温，待二乙烯三胺五乙酸完全溶解后，将3‑氨基丙基三甲氧基硅烷逐滴加入到烧杯内的混合溶液中，在3‑氨基丙基三甲氧基硅烷加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待3‑氨基丙基三甲氧基硅烷加入完毕后，将混合溶液温度由60～70℃以2℃/min的升温速率升至80～85℃，保温继续搅拌反应4h，之后过滤收集上清液，得到二乙烯三胺五乙酸与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液；(5)载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜分离膜制备：①所用化学物料：氯乙酰化聚醚砜有机溶液、二乙烯三胺五乙酸与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液、质量浓度为5％的醋酸水溶液和质量浓度为1％的碳酸钠水溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜有机溶液：二乙烯三胺五乙酸与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液：醋酸水溶液：碳酸钠水溶液＝8：3～5：1：50；②制备过程：a、首先将步骤(3)制得的氯乙酰化聚醚砜有机溶液置于烧杯中，并将烧杯固定于可控温磁力搅拌器上对其内的溶液进行磁力搅拌，然后将步骤(4)制得的二乙烯三胺五乙酸与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷混合有机溶液加入至该烧杯中，继续磁力搅拌溶液，同时将混合溶液温度升至80～85℃，保温继续搅拌4h；溶液搅拌反应4h后将质量浓度为5％的醋酸水溶液加入到混合溶液中，继续搅拌该混合溶液2h，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜所用的共混膜铸液；b、首先取一光滑玻璃棒，在其两端分别缠绕长度为25cm、直径为0.15mm的铜丝，玻璃棒两边铜丝的匝数和厚度相同；随后将制得的共混膜铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃棒水平置于光滑玻璃板一端，此时缠绕的铜丝分别置于玻璃板两侧，以2.0cm/s的速度平行拉动玻璃棒，使共混膜铸液均匀覆盖在玻璃板上，拉制过程需保持玻璃板上无气泡出现，之后先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，再将玻璃板连同液态薄膜浸没在质量浓度为1％的碳酸钠冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液温度为40～50℃，待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将其取出用去离子水清洗2次，制得载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；(6)改性聚醚砜功能梯度复合膜的制备：①所用的化学原料：载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜、质量分数为3.5％的哌嗪水溶液、质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：载带多氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜：哌嗪水溶液：均苯三甲酰氯正庚烷溶液＝1：10～16：6～10；②制备过程：a、首先将步骤(5)制备的载带氨基多羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜放置在匀胶机上，接着将质量分数为3.5％的哌嗪水溶液用注射器喷洒在载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜上，然后启动匀胶机，匀胶机转速为1500r/min，使哌嗪溶液均匀涂覆于该分离膜表面，保持该转速室温下旋涂处理1～2min，之后停止匀胶机，室温下使表面涂覆哌嗪水相薄层后的分离膜自然晾干，确保其表面无明显水迹；b、将表面涂覆有哌嗪水相薄层的载带氨基羧酸官能基团聚醚砜分离膜固定于一块洁净的玻璃板上，涂覆有哌嗪薄层的膜表面朝上，将质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯正庚烷溶液均匀涂覆于膜表面，均苯三甲酰氯正庚烷溶液在膜表面的滞留时间为0.5～2min，此过程目的是使载带氨基羧酸官能基团的聚醚砜功能分离膜表面形成致密的纳滤薄层；之后除去膜表面多余的均苯三甲酰氯正庚烷溶液，用吹风机将膜表面吹至近干；最后将表面载有纳滤薄层的聚醚砜功能分离膜置于温度为40～50℃的恒温干燥箱中热处理10～30min，制得载有二乙烯三胺五乙酸类别的多氨基多羧酸螯合基团的改性聚醚砜功能梯度复合膜。