[发明专利]用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料及其制备方法

摘要

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料及其制备方法。包括以下原料：热塑性聚氨酯弹性体、改性碳纳米管、耐水解剂、紫外线吸收剂、增塑剂和抗氧剂；本发明将碳纳米管进行表面氧化处理，引入羰基、羟基官能团，随后经硅烷化处理，引入活性位点，最后对碳纳米管表面接枝修饰，引入氨基官能团，得到改性碳纳米管。本发明兼具TPU和碳纳米管的优异性能，碳纳米管经改性后，可显著提升碳纳米管和基体材料之间的相容性，使其能够均匀地分散于TPU基体材料中，改性后的TPU材料具有优异的耐磨性能、抗静电性能，热稳定性，可以作为一种3D打印材料。 1

主权项

1.一种用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：包括以下原料：热塑性聚氨酯弹性体、改性碳纳米管、耐水解剂、紫外线吸收剂、增塑剂和抗氧剂；改性碳纳米管为将碳纳米管进行氧化处理、硅烷化处理和氨基化处理得到。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：改性碳纳米管的制备方法如下：

(1)氧化处理碳纳米管

将碳纳米管超声分散，加热，依次加入浓硫酸和浓硝酸，进行氧化反应，反应完成后，经后处理得到氧化处理的碳纳米管；

(2)硅烷化处理氧化碳纳米管

将氧化处理的碳纳米管、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合超声分散；再加热进行硅烷化反应，反应过程中全程通N₂，反应完成后，经后处理得到硅烷化碳纳米管；

(3)硅烷化碳纳米管的氨基化处理

向反应瓶中通入氮气，将硅烷化碳纳米管、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水和过硫酸钾水溶液依次加入反应瓶中，形成混合液，再超声分散，然后加热搅拌进行聚合反应，反应完成后，经后处理得到改性碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：步骤(1)中碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸的投料比为5：95‑105：45‑55，碳纳米管以g计，浓硫酸和浓硝酸以mL计；步骤(1)中氧化反应的温度为48‑52℃，反应时间为95‑105分钟。

4.根据权利要求2所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：步骤(2)中氧化处理的碳纳米管、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的投料比为3：0.4‑0.5：42‑48：14‑16，氧化处理的碳纳米管以g计，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水以mL计；步骤(2)中硅烷化反应的温度为60‑65℃，反应时间为115‑125分钟。

5.根据权利要求2所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：步骤(3)中硅烷化碳纳米管、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、去离子水和过硫酸钾水溶液的投料比为2：0.07‑0.08：24‑26：1‑1.1，过硫酸钾水溶液的浓度为1‑1.1mmol/L，硅烷化碳纳米管、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺以g计，去离子水和过硫酸钾水溶液以mL计；步骤(3)中聚合反应温度为65‑70℃，反应时间为300‑360分钟。

6.根据权利要求2所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：步骤(1)、(2)和(3)中后处理均为：将产物通过无水乙醇洗涤，抽滤，真空干燥。

7.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

8.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：热塑性聚氨酯弹性体包括聚醚型聚氨酯弹性体或聚酯型聚氨酯弹性体中的一种或两种，邵氏硬度为55A～75D，颗粒尺寸为3～5mm。

9.根据权利要求1所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料，其特征在于：

耐水解剂为工业级单碳化二亚胺或工业级聚碳化二亚胺；

紫外线吸收剂为苯酮类、苯并三唑类或受阻胺类中的一种或几种；

增塑剂为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类或苯甲酸酯类中的一种或几种；

抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种；

有机溶剂为DMF或DMA中的任意一种。

10.一种权利要求1‑9任一所述的用于3D打印的碳纳米管改性TPU材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将热塑性聚氨酯弹性体、改性碳纳米管依次加入有机溶剂中，超声分散成混合液，加热形成糊状混合物，真空干燥后切粒，产物为TPU改性初级母粒；

(2)称取TPU改性初级母粒、耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂置于高速混炼机中充分混合，再加入双螺杆挤出机进行挤出造粒；真空干燥后得到产品。