[发明专利]质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法

摘要

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法，包括计算模型的建立和对燃料电池参数敏感性的分析两个部分：第一部分分为5个步骤，包括：电池性能以输出电压为指标；确定欧姆损失；确定活化损失；反应气体的浓度计算；以及电池水管理。第二部分为7个步骤，包括：选取待分析的参数；确定各个参数敏感性指标为；确定各个参数的取值范围；将样本空间标准化；将标准化的样本空间离散；随机取样策略；以及计算敏感性指标。能够定量确定各个工况下参数的敏感性顺序，找出电池运行时哪些参数是重要参数，哪些是次要参数，能够指导电池的设计优化和实际开发，最终为提高电池性能和稳定性提供依据。

主权项

1.质子交换膜燃料电池参数敏感性的确定方法，其特征是：所述确定方法包括计算模型的建立和对燃料电池参数敏感性的分析两个部分：(1)计算模型建立的方法步骤为：1.1电池性能以输出电压为指标E_out＝E_rev‑η_ohm‑η_act                            (1‑1)其中：E_out为输出电压，E_rev为可逆电压，η_ohm和η_act分别为欧姆损失和活化损失，E_rev可逆电压由能斯特方程求得：其中：ΔG为吉布斯自由能变；F为法拉第常数；ΔS为熵变；R为理想气体常数；T为工况温度；T_ref为参考温度；和分别为阳极催化层氢气压力和阴极催化层氧气压力；1.2确定欧姆损失欧姆损失包括极板、多孔介质层和质子交换膜造成的欧姆损失之和，即：其中η_ohm,P、η_ohm,por和η_ohm,m依次分别为极板、多孔介质层、和质子交换膜造成的欧姆损失；I为电流密度；分别为流道极板和多孔介质各层传输电子的面电阻；分别为催化层和质子交换膜内传输质子的面电阻，面电阻的求解通式如下：Ω＝δ/σ^eff     (1‑4)其中δ为厚度；σ^eff为有效电导率，1.2.1对于扩散层或微孔层或催化层，电子的有效电导率经修正为：式中：表示电子的有效电导率；σ_s为电子固有电导率；ε为孔隙率，1.2.2催化层和离子交换膜的质子电导率：式中：为催化层中质子有效电导率；X_m为催化层内电解质Nafion体积分数；σ_m为质子交换膜Nafion的质子电导率，σ_m取决于Nafion中含水量：其中：λ为水含量，水含量由膜内水的活度a决定：对于催化层，水的活度为：a_cl＝RH+2s          (1‑9)其中RH为催化层内气体的相对湿度，s为催化层孔隙内液态水体积分数，对于质子交换膜，水活度a_aver近似等于阳极催化层和阴极催化层内水活度的平均值：1.3确定活化损失活化损失的解析解：其中η_act,ano/η_act,cat代表阳极/阴极活化过电势；α_a/α_c为阳极/阴极的电荷传输系数；n为单位反应中传输的电子数；为阳极/阴极的参考电流密度，上标ano和cat分别代表阳极和阴极；为参考氢气/氧气浓度；分别为阳极和阴极催化层的氢气/氧气的实际浓度，1.4反应气体的浓度计算电池内多孔介质结构中氢气、氧气扩散传输方式遵循菲克定律：阳极和阴极各包含三个求解域，分别是扩散层、微孔层、催化层，稳态时阳极催化层氢气扩散方程为：其中是微孔层、催化层交界面处氢气浓度；是催化层、质子交换膜交界面处氢气浓度；为阳极催化层内平均氢气有效扩散系数，由Bruggemann修正得δ_CL为催化层厚度，阳极催化层氢气平均浓度：稳态时阴极催化层氧气扩散方程为：其中是微孔层、催化层交界面处氧气浓度；是催化层、质子交换膜交界面处氧气浓度；为阴极催化层内氧气有效扩散系数，阴极催化层氧气平均浓度：扩散层、微孔层区域的反应气体控制方程可类似列出，然后结合阳极流道内氢气浓度和阴极流道内氧气浓度的边界条件，可求得催化层内反应气体真实浓度，1.5电池水管理水跨膜运输方式包含电渗拖拽、膜态水扩散和压差扩散三种形式，电渗拖拽效应表现为质子跨膜运输，同时会拖拽一定量的水从阳极到阴极，电渗拖拽系数n_d为伴随每个质子由阳极到阴极跨膜的水分子数目：膜态水扩散系数D_m的计算方法如下：阳极催化层为水蒸气扩散，水守恒方程如下：其中J_vap为水蒸气传输通量，方向为从流道流向膜；c_vap,MPL‑CL是阳极微孔层、催化层交界面水蒸气浓度；c_vap,CL‑PEM是催化层、质子交换膜交界面水蒸气浓度；为催化层内水蒸气有效扩散率；ρ_dry为干态膜密度；EW为质子交换膜的当量质量；λ_acl，λ_ccl分别为阳极和阴极催化层膜态水含量，阴极产水，催化层内为液态水传输，水守恒方程如下：其中ρ_l为液态水密度；为水摩尔质量；s_ccl为阴极催化层液态水体积分数；ε_ccl为阴极催化层孔隙率；K_l,cl为催化层水的渗透率；μ_l为水的动力粘度；是阳极催化层、质子交换膜交界面的液压；是微孔层、催化层交界面的液压；J_l为液态水流通量，扩散层，微孔层区域的水控制方程可类似列出，假设流道内无液态水，结合阳极流道内水蒸气浓度和阴极流道与扩散层交界面处液压等于一个大气压的边界条件，求得阳极各层水蒸气浓度和阴极各层交界面液压，由Leverett方程得出多孔介质内毛细压力p_c和液态水体积分数s的关系：P_c＝P_g‑P_l        (1‑24)其中σ_lq为表面张力系数，θ为多孔介质接触角；由上述公式求得的毛细压力P_c可以反求出电池内各部分液态水体积分数s，由上述1.1‑1.5五个步骤可以最终求得电池的输出电压E_out，(2)燃料电池参数敏感性分析的步骤为：2.1选取待分析的参数：包括电化学参数、物性参数、几何参数，记为p₁,p₂,…,p_i,…,p_k，下标i为参数的标号，k为参数总数，则有关系如下：E_out＝f(p₁,p₂,...,p_k)         (2‑1)2.2确定各个参数敏感性指标为：EE_i用于衡量参数i的敏感度，Δ为参数p_i在取值区间的增量，为了得到整个参数范围内平均意义上的敏感度，需要在整个参数范围内随机取点，依次计算不同点处的敏感性指标，最后做平均处理作为参数的整体敏感性指标，2.3确定各个参数的取值范围：每个参数在各自的取值区间服从均匀分布：p_i～U[a_i,b_i]，i取1～k，a_i和b_i分别是参数i的取值下限和上限，这k个参数共同确定出整个样本空间，该样本空间为k维空间，2.4将样本空间标准化每个参数p_i经过变量替换为归一化的无量纲参数X_i，使得X_i～U[0,1]:其中，为参数p_i的概率分布函数，它由概率密度函数求得，无量纲处理X_i～U[0,1]，计算实际参数和无量纲参数的对应关系如下：p_i＝X_i×(b_i‑a_i)+a_i          (2‑4)处理后敏感度指标计算式为：2.5将标准化的样本空间离散将每个标准化的参数X_i离散为L层，则各个参数的取值集合为{0,1/(L‑1),2/(L‑1),…,1}，参数的增量Δ取值集合为{1/(L‑1),2/(L‑1),…,1‑1/(L‑1)}，为使得等概率取样本空间上的样本点，分层数L取偶数，Δ取(L/2)/(L‑1)，2.6随机取样策略将样本空间离散后需要在空间上随机取点，首先在样本空间上随机确定一个基准点，记为x^*，接下来由该基准点生成第一个样本点x⁽¹⁾，x⁽¹⁾仍在样本空间内，它由x^*随机朝着某个参数或者多个参数方向增加或减小一个增量Δ得到，随后，由第一个样本点x⁽¹⁾随机朝着某个参数方向i增加或减小一个增量Δ得到x⁽²⁾：x⁽²⁾＝x⁽¹⁾+e_iΔ或者x⁽²⁾＝x⁽¹⁾‑e_iΔ，其中e_i为单位方向向量，方向为参数i增大的方向，按照上述方法依次遍历各个参数方向得到一个样本序列x⁽¹⁾，x⁽²⁾，…，x^(k+1)，该序列中每相邻两个点仅在某个参数方向上增加了一个增量Δ，因此每相邻两个点可以得到某个参数的一个敏感性指标EE_i，而每生成一个样本序列可以计算一次每个参数的EE_i，按照上述方式随机生成r个样本序列，则可以将每个参数求解r次敏感性指标EE_i，对r个EE_i求平均值，从而可以得到各个参数在整个样本空间平均意义上的敏感性指标，样本矩阵B^*可以由下式表示：B^*＝(J_k+1,1x^*+ΔB)P^*              (2‑6)ΔB＝(Δ/2)[(2B‑J_k+1,k)D^*+J_k+1,k]     (2‑7)其中：x^*为随机生成的基准点；J_k+1,1为(k+1)×1阶的全1矩阵；P^*为k×k阶随机生成的置换矩阵，矩阵的每一行和每一列有且仅有一个元素为1，其它元素为0，按照置换矩阵的性质，从矩阵第一行读到最后一行，P^*给定了这些参数移动的顺序；ΔB为增量矩阵，包含每个参数方向的增量信息；J_k+1,k为(k+1)×k阶的全1矩阵；D^*为随机生成的方向矩阵，是一个k维对角矩阵，且对角元素仅为1或者‑1，1表示沿着对应的参数方向增加Δ，‑1表示沿着对应参数方向减小Δ；B是严格下三角矩阵，且下三角部分全为1：2.7计算敏感性指标由2.6生成的样本矩阵B^*的每一行确定了一个样本点，从矩阵第一行到k+1行依次对应样本点分别将其代入模型：E_out＝f(p₁,p₂,...,p_k)＝f(X₁,X₂,...,X_k)       (2‑9)计算出k+1个函数值{f⁽¹⁾,f⁽²⁾,…,f^(k+1)}，则第j个样本矩阵计算的第i个参数的敏感性指标为：其中x^(l)和x^(l+1)为两个相邻样本点，它们仅在参数i方向上有增量±Δ，若x^(l+1)和x^(l)相比仅在参数i方向上增加了Δ，则分母取正号；若减小Δ，则分母取负号，综合r个样本矩阵得到的各个参数的敏感性指标，可以定义敏感性系数如下：根据上述步骤可以完成对燃料电池多个参数同时进行敏感性分析，确定这些参数的敏感性顺序，最终确定出各个电流密度下哪些参数是重要参数。