[发明专利]十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法

摘要

本发明的目的是提供十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷基‑苝二酰亚胺‑癸氧基己氧基苯并菲三元化合物的合成方法。本发明的合成路线如下第一部分是以邻苯二酚为原料得到10‑氨基癸氧基苯并菲；第二部分以苝四甲酸二酐为原料，合成己氧基苯并菲氧癸基苝亚胺二丁酯；第三部分是合成带有一个氨基支链的卟啉化合物；第四部分是将上述第二、三部分得到的中间体在咪唑中发生酰胺反应合成得到目标化合物。本发明设计并合成了以烷氧基卟啉和烷氧基苯并菲作为电子给体，柔性烷氧基链为桥体，苝二酰亚胺单元为电子受体的三元化合物，这类化合物可以应用在有机太阳能电池和有机发光二极管等领域。

主权项

本发明涉及一种十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲三元化合物的合成方法，合成路线如下：(1)邻己氧基苯酚(化合物1)的合成：将邻苯2.2g二酚与溴3.96g代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在140℃左右的馏分，得到纯的化合物邻己氧基苯酚1.67g，产率35％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:6.95‑6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(m,2H),1.83‑1.76(m,2H,J＝6.6Hz),1.48‑1.31(m,6H),0.91(m,3H)。(2)邻二己氧基苯(化合物2)的合成将2.2g邻苯二酚与8.25g溴代正己烷加到100mL的单口烧瓶中，再向烧瓶中加入少量的碘化钾做催化剂，同时加入6.9g无水碳酸钾和30mL的无水乙醇，室温下搅拌1小时，然后加热至80℃回流，恒温反应24小时后结束反应。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物为液体。对粗产物进行蒸馏处理，收集温度在150℃左右的馏分，得到纯的化合物邻二己氧基苯5.34g，产率96％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.89(s,4H),3.99(m,4H),1.83‑1.76(m,4H,J＝7.0Hz),1.49‑1.31(m,12H),0.9(m,6Hz)。(3)单羟基五己氧基苯并菲单体3的合成将1.16g化合物1和3.32g化合物2加入到滴液漏斗中，取60mL二氯甲烷加入滴液漏斗中，使化合物1和化合物2混合均匀；另取80mL二氯甲烷加入250mL的单口烧瓶中，并向其中加入三氯化铁12.96g，打开搅拌，加入硝基甲烷8mL；冰水浴，保持温度在0‑5℃，滴加混合液，控制流速40分钟滴完，反应2.5小时，反应过程中保持温度不变。反应结束后加入30mL甲醇停止反应，再加入适量的水进行萃取，收集有机层，减压旋干，得到黑褐色固体粗产物。柱层层析法分离物质，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯＝40:1，纯的单羟基五己氧基苯并菲为棕色液体，凝固后为紫色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31‑4.19(m,10H),1.98‑1.90(m,10H),1.59‑1.40(m,30H),0.96‑0.92(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)149.12,148.99,148.79,148.72,145.82,145.23,123.92,123.61,123.54,123.19,122.95,107.58,107.39,107.29,107.22,106.42,104.31,69.91,69.86,69.59,69.09,31.68,31.64,31.62,29.46,29.40,29.27,25.85,25.82,22.65,22.61,14.05。(4)溴癸烷氧基五己氧基苯并菲(化合物4)的合成将2g化合物3和4.84g的1,10‑二溴癸烷加入到100mL的单口烧瓶中，再加入0.26g四丁基溴化铵；有机相的溶剂为二氯甲烷，无机相为水，且二氯甲烷和水的体积比为2:1。加入二氯甲烷30mL，水15mL，然后称取氢氧化钾0.6g加入体系，打开搅拌，室温下反应24小时，观察实验进程，直至实验结束。反应结束后进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为石油醚：二氯甲烷＝5:1，最后得到2.52g化合物4。(5)癸烷桥连五己氧基苯并菲、邻苯二甲酰亚胺(化合物5)的合成将2.52g化合物4和0.62g邻苯二甲酰亚胺钾加入到干燥处理后的单口烧瓶中，然后再加入0.086g碘化钾和DMF 30mL，连接好冷凝装置，打开搅拌，升温至100℃反应8h，观察实验进程，直至反应结束。反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，最后得到2.16g化合物5，产率为80.6％。(6)3,6,7,10,11‑五己氧基‑2‑癸伯胺苯并菲(化合物6)的合成将2.16g化合物5加入到100mL的单口烧瓶中，然后加入85％的水合肼10mL，另外加入50mL的乙醇，打开搅拌，升温至90℃中水解，反应2.5小时，反应结束后进行萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到的粗产物，柱层层析法分离提纯，淋洗液为二氯甲烷：甲醇＝10:1，得到纯的1.7g化合物6。(7)苝四甲酸四丁酯(化合物7)的合成配制质量分数为2.5％的氢氧化钾水溶液，然后称取3.8g的3,4,9,10‑苝四羧酸酐加入氢氧化钾水溶液中，在75℃下反应1.5小时，反应结束后过滤，收集滤液，向滤液中加入13.9g的1‑溴代正丁烷和四丁基溴化铵，在100℃下反应2小时。反应结束后萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋干得到粗产物，用二氯甲烷/乙醇重结晶，过滤，得滤饼6.0g，产率94.8％。Mp:162.6‑163.8℃。(8)苝单酐二甲酸二丁酯(化合物8)的合成将6.0g化合物7加入到250mL的单口烧瓶中，然后向其中分别加入甲苯8mL和正庚烷40mL(甲苯和正庚烷的体积比为1:5)，升温至86℃搅拌1小时，然后再加入1.75g对甲苯磺酸,升温至95℃，恒温反应3小时；期间对实验进程进行观测，直至反应结束。反应结束后自然冷却，减压抽滤，得滤饼。然后用二氯甲烷/甲醇重结晶，重复三次，得到红色固体4.36g,产率91％。(9)癸烷亚胺五己氧基苯并菲‑苝二甲酸二丁酯(化合物9)的合成化合物6和化合物8按摩尔比1:1投入到单口烧瓶中，加入适量的咪唑做溶剂，升温至130℃反应。反应持续5小时左右。反应结束后进行萃取，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红色粗产物，柱层层析提纯，得到目标产物中间体。(10)对十二烷氧基苯甲醛(化合物10)的合成：将2.44g对羟基苯甲醛，6.73g溴代十二烷和5.52g无水碳酸钾，溶于20mL经CaH2干燥的N,N‑二甲基甲酰胺溶剂。氮气保护下，加热至80℃搅拌12小时。冷却至室温，将反应液倒入100mL水中，用20mL二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠进行干燥有机层，经旋转蒸发仪除去溶剂后，用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷：石油醚体积比为1:5‑1:2)，得到淡黄色液体即化合物1(5.75g，产率98％)。bp>300℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1610,1380,1260,841；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ/ppm:9.87(s,H),7.68(t,J＝6.9Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),1.83‑1.76(m,J＝6.9Hz,4H),0.96‑1.31(m,J＝5.4Hz,10H).(11)5‑对苯甲酸甲酯基‑10,15,20‑三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物11)的合成：将5.88g化合物10，1.20g对酰基苯甲酸甲酯和1.85g间硝基苯甲酸，溶于32mL二甲苯溶液，通过恒压滴液漏斗滴加32mL含有1.91g吡咯的二甲苯溶液10分钟，加热140℃搅拌3.5小时。反应结束，冷却至室温，将180mL的无水甲醇倒入反应液中，静置后抽滤，得到紫色物质，用200‑300目硅胶柱层析提纯(淋洗液是二氯甲烷/石油醚体积比为1:2‑1:1)，用二氯甲烷/无水甲醇＝1：1重结晶，得到紫色固体即化合物2(2.3g，产率32.7％)。Mp 125.1‑126.2℃,IR(KBr)νmax(cm‑1):1720,1350,1240,803；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ/ppm 8.90(d,J＝6.0Hz,6H),8.76(d,J＝4.7Hz,2H),8.44(d,J＝8.0Hz,2H),8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.16‑8.05(m,6H),7.29(d,J＝8.4Hz,6H),4.15(d,J＝5.6Hz,6H),4.11(s,3H),1.93(m,3H),1.77‑1.54(m,12H),1.51‑1.35(m,12H),1.06(m 9H),1.00(t,J＝6.8Hz,9H),‑2.74(s,2H).(12)5‑对苯甲酰胺辛胺基‑10,15,20‑三对十二烷氧基苯基卟啉(化合物12)合成将1.3g化合物11加入到带磁子搅拌的100mL的单口烧瓶中，氮气保护，升温至85℃，分别和至少3倍摩尔量的1,8‑辛二胺反应，反应结束后对反应液进行萃取处理，先加入100mL的水，然后加入二氯甲烷30mL，收集有机层，在分次加入适量的二氯甲烷，直至新加入的二氯甲烷无色；重复该步骤三次，其中前两次加入的为水，最后一次为饱和氯化钠溶液。把收集的有机层用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸得到红褐色粗产物。然后用柱层层析提纯，分别得到目标产物12。(13)十二烷氧基苯基卟啉苯甲酰胺辛烷亚胺‑苝‑癸烷亚胺己氧基苯并菲(化合物13)的合成化合物9和化合物12按摩尔量1:1投入到100mL的单口烧瓶中，同时接入适量的邻二氯苯和咪唑作为溶剂，氮气保护；打开搅拌，升温至140℃反应24小时，反应结束后经萃取、柱层层析分离提纯得到纯的化合物13。Mp 85.4‑86.8℃,1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(m,2H),8.86–8.81(m,1H),8.71(d,J＝4.5Hz,1H),8.30(m,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.17–8.08(m,4H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),7.88(m,1H),7.79(m,1H),7.45(m,3H),7.24(m,2H),6.63(s,1H),‑2.90(s,1H).IR(KBr)νmax(cm‑1):3420,2912,2852,1692,1658,1590,1506,1468,1434,1382,1347,1246,1177,1035,967,845,798,737,629.实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯。