[发明专利]复合材料和复合材料为载体的催化剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种复合材料和复合材料为载体的催化剂及其制备和应用，具体是基于静电纺丝技术和溶液法，制备基于金属氧化物‑导电材料复合纤维/MO2‑C及以其为载体的电催化剂N/MO2‑C。其电催化剂载体/MO2‑C为金属氧化物‑导电碳材料复合纤维，催化剂Pt的引入可以将催化剂载体分散到溶液中然后还原法引入Pt催化剂颗粒，也可以通过在纺丝液中添加Pt盐前躯体，然后一步法制备Pt基电催化剂。本发明通过导电碳材料的加入以及后期聚合物纳米纤维的一步低温处理，既保证了所制备的载体的疏松多孔结构，同时保证了碳材料于载体的导电性和结构的稳定性，此外空气或氧气气氛下的一步低温处理既保证了金属前驱体盐的氧化，同时保证了聚合物前体的分解和碳材料的稳定存在。

主权项

1.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料为MO₂‑C复合材料，MO₂‑C复合材料中M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上，所述MO₂‑C复合材料微观上为纳米纤维交织的多孔结构，所述纳米纤维的直径为50‑500nm。

2.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐并再次混合均匀后得静电纺丝溶液，所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；

2)静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1)所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；

3)MO₂‑C复合材料的制备；将步骤2)所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO₂‑C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下的温度。

3.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；聚合物为聚丙烯腈时溶剂可为N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时溶剂可为乙醇、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为5‑20％；

所述导电碳材料的分散液中，溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；导电碳材料为碳黑、碳纤维、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述导电碳材料于分散液中的质量分数为1‑5％；

所述M的前驱体盐为钛酸丁酯、硝酸铈、氯化钌、氯化锡中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)静电纺丝溶液中聚合物与导电碳材料的质量比为10:1‑1:1；导电碳材料与金属M的物质的量的比为0.2:1‑1:1。

5.如权利要求2所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述静电纺丝的条件为静电纺丝溶液的进料速度为0.03‑1.0mm/min，静电纺丝的工作电压为10～30kV，纺丝针头与接收部件的距离为5～15cm；

步骤3)所述聚合物开始分解温度为200‑380℃；开始碳氧化温度为450℃。

6.一种以复合材料为载体的催化剂，其特征在于：所述催化剂N/MO₂‑C中N为贵金属Pt、Pd、Ru、Au、Ph中的一种或两种以上，所述贵金属N于催化剂中质量载量为10‑40％；M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述MO₂‑C复合材料微观上为纳米纤维交织的多孔结构，所述纳米纤维的直径为50‑500nm。

7.一种权利要求6所述催化剂N/MO₂‑C的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐并再次混合均匀后得静电纺丝溶液，所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；

2)静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1)所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；

3)MO₂‑C复合材料的制备；将步骤2)所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO₂‑C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下；

4)将步骤3)所得MO₂‑C复合材料分散于乙二醇中并加入贵金属N的前驱体盐得催化剂前体混合液，调节溶液pH值为12～14，并于100～150℃下反应1‑5h；降温并调节溶液pH值为3～5，依次经过滤、洗涤、真空干燥得催化剂N/MO₂‑C；所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上。

8.另一种如权利要求6所述催化剂N/MO₂‑C的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加金属M的前驱体盐和贵金属N的前驱体盐，并再次混合均匀后得静电纺丝溶液；所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；

2)静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1)所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；

3)MO₂‑C复合材料的制备；将步骤2)所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO₂‑C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下。

9.如权利要求7或8所述催化剂N/MO₂‑C的制备方法，其特征在于：

步骤1)中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，聚合物为聚丙烯腈时溶剂可为N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时溶剂可为乙醇、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述聚合物溶液中导电聚合物的质量分数为5‑20％；

步骤1)中所述导电碳材料的分散液中，溶剂为N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上，导电碳材料为碳黑、碳纤维、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述导电碳材料于分散液中的质量分数为1‑5％；

步骤1)中所述M的前驱体盐为钛酸丁酯、硝酸铈、氯化钌、氯化锡中的一种或两种以上的混合物；

步骤1)静电纺丝溶液中聚合物与导电碳材料的质量比为10:1‑1:1；导电碳材料与金属M的物质的量的比为0.2:1‑1:1；

步骤2)所述静电纺丝的条件为静电纺丝溶液的进料速度为0.03‑1.0mm/min，静电纺丝的工作电压为10～30kV，纺丝针头与接收部件的距离为5～15cm；

步骤3)所述聚合物开始分解温度为200‑380℃；开始碳分解温度为450℃；

所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；所述贵金属N的前驱体盐的加入量与静电纺丝溶液中M的前驱体盐的物质量的比为0.05:1‑0.3:1。

10.一种权利要求1和6所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为燃料电池催化剂。