[发明专利]堆积三基发射药安定期快速预估方法

摘要

一种堆积三基发射药安定期快速预估方法，利用热加速老化法制备三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采集近红外光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以可靠温度系数r₀建立安定期预估方程；近红外方法跟踪检测堆积三基发射药热加速老化过程中Ⅱ号中定剂有效含量，获得有效含量到达临界判据消耗的临界时间，由安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积发射药安定期。该方法只需要近红外方法无损跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间有效含量便可获得安定期，样品量减少96％，快速、安全、低成本。

主权项

1.一种堆积三基发射药安定期快速预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型；以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为安定期的临界判据，监测多种典型三基发射药热加速老化过程安定剂含量变化获得温度系数，温度系数均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r₀，建立安定期预估方程；开展单一温度堆积热加速老化试验，近红外方法跟踪检测老化过程中堆积三基发射药Ⅱ号中定剂有效含量，获得Ⅱ号中定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据安定期预估方程外推工况及贮存环境温度下的堆积三基发射药安定期，具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备Ⅱ号中定剂有效含量近红外建模样品三基发射药装入带有毛细排气管的半密闭条件的磨口减量瓶中于单一温度下进行热加速老化试验，间隔时间取样，制备不同Ⅱ号中定剂有效含量的三基发射药样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品；(2)Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取Ⅱ号中定剂有效含量化学值，确定含量范围；②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱，采样方式为漫反射，采样波段为4000cm^‑1‑12800cm^‑1，分辨率为8cm^‑1，扫描64次，每个样品重复测量5次，采集到的近红外光谱传输至计算机；③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合，4000cm^‑1‑7500cm^‑1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导组合方法进行光谱预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型；根据建立的Ⅱ号中定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法的重复性误差；(3)安定期预估方程堆积三基发射药安定期预估方程式中：r₀表示温差为10℃的反应速率可靠温度系数；t₀表示工况或贮存环境温度安定期，d；t_n表示高温热加速老化时间，d；T_n表示高温热加速老化试验温度，℃；T₀表示工况或贮存环境温度，℃；(4)可靠温度系数r₀可靠温度系数保证了安定期内化学安定性良好，以多种典型三基发射药温度系数r的均值与标准偏差差值的0.9作为可靠温度系数r₀，经式(2)进行一元线性回归，进而计算得到温度系数rT_n＝A+Blgt_n                 (2)式中：A、B表示系数，A＝T₀+10×lgt₀/lgr、B＝‑10/lgr温度系数r＝10^‑10/B，采用近红外方法跟踪测试三基发射药不同温度T_ni下热加速老化试验不同老化时间的Ⅱ号中定剂有效含量，获得不同温度Ⅱ号中定剂有效含量随时间变化关系曲线，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据，获得不同温度T_ni对应的时间t_ni，经代入(2)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r，采用上述方法获得多种典型三基发射药的温度系数，以其均值与标准偏差差值的0.9倍作为可靠温度系数r₀；(5)热加速老化试验与安定期将三基发射药放置于带有毛细排气管减量箱中，制备三基发射药堆积试样，于单一温度T_n下热加速老化试验，选取中心区域进行近红外光谱扫描，获得不同老化时间的有效复合安定剂含量，以Ⅱ号中定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度T_n下安定剂消耗的临界时间t_n，依公式(1)快速预估贮存环境温度下堆积三基发射药安定期。