[发明专利]一种中空结构多级孔道TS‑1分子筛的制备方法

摘要

本发明涉及一种中空结构多级孔道TS‑1分子筛的制备方法，属于钛硅分子筛技术领域。本发明配置四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液作为模板剂，并以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，用超声波辅助方法合成钛硅分子筛，制备出晶粒较小，骨架钛含量较多，氧化脱除活性较高的TS‑1分子筛，并在分子筛上覆盖一层有机层，再添加正硅酸乙酯作为硅源，形成一层二氧化硅，经煅烧除去有机层，得中空结构TS‑1分子筛，用碳酸铵溶液和氟化氢铵溶液脱除钛硅分子筛合成过程中产生的非骨架锐钛矿相二氧化钛，制得中空结构多级孔道TS‑1分子筛；本发明制备的中空结构多级孔道TS‑1分子筛提高了环乙烷氧化中双氧水的有效利用率和醇酮选择性，可广泛应用于钛硅分子筛技术领域。

主权项

一种中空结构多级孔道TS‑1分子筛的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）分别称取8~10g四丙基溴化铵，2.0~2.5g氢氧化钠加入50~80mL去离子水中，以300~400r/min搅拌20~30min后，以1mL/min滴加4~5mL正硅酸乙酯与0.2~0.3mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声40~50min，并转入晶化反应釜中，在160~180℃下，晶化2~3天，冷却至室温，加入离心机中，以5000~6000r/min离心15~20min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于550~580℃马弗炉中煅烧5~6h，得TS‑1分子筛；（2）量取11~12mL无水乙醇，加入17~18mL去离子水中，混合均匀后，加入0.2~0.3g上述TS‑1分子筛，用400W超声波超声30~40min，加入0.02~0.03mL质量分数为20%氨水和0.5~0.6g十六烷基三甲基溴化铵，以400~500r/min搅拌30~40min，在32~35℃油浴下，加入0.05~0.07g对苯二酚，2~3mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌5~6h，静置10~12h，加入离心机中，以8000~10000r/min离心3~5min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100~105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS‑1分子筛；（3）称取0.1~0.2g上述有机包覆TS‑1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声30~40min后，加入0.25~0.30mL质量分数为20%氨水和0.12~0.15g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.15~0.25g正硅酸乙酯，搅拌5~6h后，置于离心机中，以8000~9000r/min离心3~5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100~105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550~580℃马弗炉中煅烧5~6h，得中空结构TS‑1分子筛；（4）称取0.1~0.2g上述中空结构TS‑1分子筛加入反应釜中，加入2~3mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，2~3mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，1~3mL质量浓度为10%双氧水，在55~60℃恒温水浴下，搅拌4~5h，加入离心机中，以8000~9000r/min离心3~5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100~105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550~560℃马弗炉中煅烧2~3h，得中空结构多级孔道TS‑1分子筛。