[发明专利]α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法

摘要

一种α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，其主要是首先制备了纳米石墨烯，并对其进行氨基化处理，然后将聚四氟乙烯粉末通过等离子体处理后接枝丙烯酸，之后应用水热合成技术制备了纳米α‑二氧化锰‑石墨烯复合材料，最后制得了制备α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用的混合粉末，并对混合粉末进行冷模压成型和系列热处理，制备了α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。应用本发明技术制备的复合材料具有摩擦系数小、磨损率低、机械强度大、热稳定性高、使用寿命长的优点，其可应广泛用于化工、机械、航空航天等领域。

主权项

一种α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)纳米α‑二氧化锰‑石墨烯复合材料的制备：①所用化学原料：质量浓度为98％的浓硫酸、硫酸锰、高锰酸钾、石墨超细粉末、质量浓度为30％的过氧化氢、质量浓度为50％的水合肼、质量浓度为25％的氨水、N，N‑二甲基乙酰胺、乙二胺，石墨粉末的粒径为30μm；其用量有如下质量比例关系：浓硫酸：硫酸锰：高锰酸钾：石墨粉末：过氧化氢：水合肼：氨水：N，N‑二甲基乙酰胺：乙二胺＝80～90：1～2：7～11：2～4：20～30：2～5：6～9：500～800：3～6；②石墨烯粉末的制备：a、将浓硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0～5℃之间；然后加入石墨粉末，采用冰水浴控制容器内混合溶液温度不高于5℃，磁力搅拌混合溶液90min，使其混合均匀；之后再将质量分数为82～86％的高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在1h内将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10～15min；最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将容器置于低温恒温槽内，控制容器内混合溶液的温度为12～15℃，并搅拌混合溶液30min；b、将步骤a的容器从低温恒温槽中取出，应用数控恒温水浴锅控制容器内混合溶液的温度为27～33℃，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用滴液漏斗将去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中，去离子水与悬浮浑浊液的体积比为1.9～2.0：1；待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90℃，将悬浮浑浊液在90℃温度下搅拌反应20～30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入质量浓度为30％的过氧化氢，此时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；然后将氧化石墨分散液趁热过滤，用质量浓度为5％的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色滤饼洗涤至中性并于80℃温度下烘干；c、将烘干后的氧化石墨粉加入到去离子水中，去离子水与氧化石墨粉的质量比为33～50：1，得到氧化石墨分散液；之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；氧化石墨分散液超声波处理后，加入质量浓度为50％的水合肼和质量浓度为25％的氨水，机械搅拌45～60min，然后对所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水将悬浮液洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；d、将干燥后的凝胶态石墨烯置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为1425rpm/min，研磨处理时间为10～15min；即得到平均粒径为0.5μm的石墨烯粉末；③石墨烯粉末的氨基化：将步骤②制得的石墨烯粉末分散至N，N‑二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声波处理60～120min，超声波频率为40kHz；然后加入乙二胺，在80℃下磁力搅拌12～18h；待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60℃下干燥10h，即得氨基化石墨烯；④纳米α‑二氧化锰‑石墨烯复合材料的制备：按硫酸锰与去离子水的质量比＝1‑2：20的比例，将硫酸锰固体粉末加入到去离子水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，将步骤③制得的氨基化石墨烯粉末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；然后在超声波处理的混合溶液中加入质量分数为14～18％的高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解；将混合溶液转移到不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150℃，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水离心洗涤所得到的沉淀物至中性；之后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60℃下干燥处理12h后，取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μm的纳米α‑二氧化锰‑石墨烯复合材料；(2)聚四氟乙烯粉末的等离子体诱导接枝丙烯酸处理：采用HD‑1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将预处理的聚四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空泵相连，另一端连接进气系统，启动真空泵使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C＝C键生成，以利于后续聚合反应的进行；处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空泵，取出聚四氟乙烯粉末并在空气中放置15～30min；在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入到质量分数为10％的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末与丙烯酸水溶液的质量比为8～9.5：100，通入氮气作为保护气体，并在70℃下磁力搅拌，得到悬浮液；搅拌反应24～30h后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为10min，并用去离子水反复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70℃下干燥12h，即得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；(3)α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备过程：①所用原料：制备α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用原料为：步骤(1)中制得的纳米α‑二氧化锰‑石墨烯的复合材料、步骤(2)中制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末和无水乙醇；上述各原料用量有如下质量比例关系：纳米α‑二氧化锰‑石墨烯的复合材料：丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末：无水乙醇＝5～20：80～95：240；②耐磨减摩复合材料制备所用的α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯混合粉末的制备：a、首先将步骤(1)制备的纳米α‑二氧化锰‑石墨烯的复合材料粉末加入到无水乙醇中并进行超声振荡60～90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25～35℃，使纳米α‑二氧化锰‑石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；b、将步骤(2)制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α‑二氧化锰‑石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120～150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末与纳米α‑二氧化锰‑石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯乙醇混合溶液；d、将制备的α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100℃温度下干燥处理24h，即制得α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯混合粉末；③α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的成型处理：a、首先将步骤②制备的α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯混合粉末倒入冷模压模具中进行压制成型，压制压力为30～45Mpa，压制时间为10～20min；待混合粉末压制处理后，将其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；b、将上述α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以1℃/min的升温速率升至375℃，并在375℃保温30min；然后将电炉温度由375℃降温到200℃，此降温过程所需时间为30min，电炉在200℃保温20～35min；最后关闭电炉电源，使其温度由200℃自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α‑二氧化锰‑石墨烯‑聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。