[发明专利]一种氟硅丙烯酸酯/环氧树脂聚合物的制备方法及应用于石质文物表面的封护

摘要

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及氟硅聚合物合成改性，尤其涉及一种氟硅丙烯酸酯/环氧树脂聚合物的制备方法及应用于石质文物表面的封护。本发明以改性二氧化硅溶胶为核，环氧树脂（E-44），醋酸乙烯酯（VAc），甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸正丁酯（BA），以及甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）为壳，制备而成具有核-壳结构的复合乳液，并将其应用于石质文物表面的封护。本发明所公开的制备方法，操作简单，所得的材料具有良好的储存稳定性，粘度相对较小，与石材具有良好的兼容性，具有优异的耐水、耐酸性能，满足石材应用指标的要求；此外，所得材料的膜外观透明，未改变文物的原貌，满足“不改变文物原貌”和“修旧如旧”的封护原则。

主权项

一种氟硅丙烯酸酯/环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、将正硅酸乙酯，水，无水乙醇，以体积比为1:4:8的比例搅拌混合，用盐酸调节pH值为3，回流反应温度30℃，反应2h，然后将温度升至60℃，加入正硅酸乙酯的质量10%的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂，反应3h，制得改性二氧化硅溶胶；B、将复合乳化剂质量的一半加入盛有去离子水，搅拌器的反应容器中混合均匀，然后将已溶解到醋酸乙烯酯中的环氧树脂E‑44，和醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸六氟丁酯依次加入其中，乳化温度40～60℃，反应30～60 min，得到预乳化液；其中，所述复合乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP‑10与十二烷基磺酸钠SDS按质量比为2:1的比例混合而成；C、将剩余的50%复合乳化剂加入盛有去离子水、搅拌器以及回流装置的容器内，40～70℃下搅拌均匀后，加入步骤Ａ所述改性二氧化硅溶胶，搅拌均匀，其中，所述复合乳化剂占改性二氧化硅溶胶、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的3～6%；Ｄ、以NaHCO₃溶液作为pH缓冲剂，滴加到步骤Ｃ所述反应体系内，加入功能单体N–羟甲基丙烯酰后搅拌均匀，升温至75～85℃，加入步骤Ｂ所述预乳化液质量的1/3，滴加过硫酸钾引发剂溶液质量的1/3；其中，所述NaHCO₃的用量为改性二氧化硅溶胶、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的0.4～2%；所述过硫酸钾引发剂溶液用量为改性二氧化硅溶胶、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的0.4~0.8%；Ｅ、当混合液开始泛蓝光时，滴加剩余的预乳化液和过硫酸钾引发剂溶液质量的1/3，在1～2h之内滴加完毕，然后恒温85℃，滴加剩余的过硫酸钾引发剂溶液，保温2～4h；Ｆ、待反应完全，降温至25℃，滴加氨水调节pH值7～8，过滤，即可得到氟硅丙烯酸酯/环氧树脂聚合物乳液；其中，各反应物质的质量分别为：步骤B、C、D、E和F中所涉及到去离子水以及NaHCO₃和过硫酸钾引发剂溶解时所用的去离子水用量为醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸六氟丁酯和环氧树脂质量总和203～300%，优选去离子水总量为233.33%；环氧树脂E‑44用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的5.45～13.62%，优选8.52%；醋酸乙烯酯用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的4.54～18.18%，优选14.2%；甲基丙烯酸甲酯用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的13.62～36.35%，优选20.15%；丙烯酸正丁酯用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的25.48～70.94%，优选47.12%；甲基丙烯酸用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的1.81～3.63%，优选2.84%；甲基丙烯酸六氟丁酯用量为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸和环氧树脂质量总和的1.82%～9.09%，优选7.8%。