[发明专利]一种卤化聚合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，包括在阳离子聚合条件下，将式II所示的单烯烃和式III所示的共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在烷烃和卤代烷烃的混合溶剂中接触，用烷烃置换聚合得到的溶液中的卤代烷烃，同时脱出未反应的单体后，与含卤素的化合物接触，进行卤化反应，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和活化剂，所述活化剂选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物。该方法能明显提高聚合效率，获得更高的聚合物产率；还能获得具有较高分子量的聚合物。该方法省略了采用淤浆聚合法时所必须的聚合物再溶解过程，简化了生产工艺。 1

主权项

1.一种卤化单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在阳离子聚合条件下，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与引发剂体系中的各组分在聚合溶剂中接触，得到含有单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的溶液，所述聚合溶剂由至少一种第一聚合溶剂和至少一种第二聚合溶剂组成，所述第一聚合溶剂选自卤代烷烃，所述第二聚合溶剂选自烷烃，以所述聚合溶剂的总量为基准，所述第一聚合溶剂的含量为1～90体积％，所述第二聚合溶剂的含量为10～99体积％；

所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.01～4，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.01～1：1，

所述活化剂选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物，

式I‑1和式I‑2中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自为‑H、‑X¹、‑NO₂、和‑CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述能够提供碳正离子的化合物选自被取代的烷烃和被取代的芳烃，R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇各自为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基，X³和X⁴各自为卤素基团中的一种；

所述路易斯酸选自式IV所示的化合物，

AlR¹⁸_nX⁵_(3‑n)    (式IV)

式IV中，n个R¹⁸各自为C₁～C₈的烷基；3‑n个X⁵各自为卤素基团中的一种；n为0、1、2或3；

所述单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；或者R₉为氢，R₁₀为C₃～C₅的支链烷基；

所述共轭二烯烃选自式III所示的化合物，

式III中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自为氢或者C₁～C₅的直链或支链烷基；

(2)用至少一种置换溶剂置换所述含有单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的溶液中的卤代烷烃并脱除未反应的单体，得到含有单烯烃‑共轭二烯烃共聚物的置换后溶液，所述置换溶剂选自烷烃；

(3)将所述置换后溶液与含卤素的化合物或者卤素单质接触，以使所述单烯烃‑共轭二烯烃共聚物分子链中的部分氢原子被卤素原子取代。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.1～3。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述活化剂的摩尔比为1：0.15～2.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.02～0.5：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.03～0.3：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物与所述路易斯酸的摩尔比为0.03～0.1：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种共轭二烯烃与所述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中，并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解于聚合溶剂中的所述单烯烃和所述共轭二烯烃混合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述陈化的时间为10分钟至10小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述陈化的时间为30分钟至5小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述陈化的时间为60分钟至120分钟。

11.根据权利要求7～10中任意一项所述的方法，其中，所述陈化在‑100℃至20℃的温度范围内进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述陈化在‑100℃至0℃的温度范围内进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述陈化在‑100℃至‑50℃的温度范围内进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述陈化在‑90℃至‑80℃的温度范围内进行。

15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种或多种。

16.根据权利要求1～10中任意一项所述