[发明专利]一种利用变活化能分析硅橡胶老化机理的方法

摘要

本发明提供了一种利用变活化能分析硅橡胶老化机理的方法，属于分析硅橡胶老化机理方法技术领域。本发明的方法有以下四个步骤：硅橡胶的热氧老化实验、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试、对XPS和NMR测试结果进行分析和利用压缩永久变形对老化过程活化能分析。本发明的变活化能分析硅橡胶老化机理的方法，通过化学测试对老化机理进行初步的分析，并且利用物理性能变化压缩永久变形这个参数计算推导出活化能的变化曲线，通过活化能将两者结合起来分析老化机理，就可以更加准确的推测硅橡胶在老化过程中的机理，是一种简单且实用的硅橡胶机理分析方法，对以后研究硅橡胶老化机理方面有着很大的意义。

主权项

一种利用变活化能分析硅橡胶老化机理的方法，其特征在于，步骤一、硅橡胶的热氧老化实验首先对硅橡胶试件进行热氧加速老化试验，实验用的夹具为哈尔滨工业大学机械加工制造厂制造的压缩夹具，其尺寸为240x30x18mm，实验用的热氧老化箱为无锡科来姆环境科技有限公司提供的热空气交换试验箱，其工作室尺寸为450x450x500mm，温度波动度≤±0.5K；参考国标GB/T 3512进行硅橡胶烘箱加速老化试验；在将试样放入老化箱之前，按照GB/T2941‑2006《橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序》对所有试样进行预处理；参考国标GB/T 1683，将试样放入夹具之中，每个夹具中放4个试样，每个试样之间距离大于5mm，压缩率25％；根据ISO：11346‑2004《硫化或热塑橡胶‑使用寿命和最高使用温度的评估》中的规定，最高试验温度应使材料性能达到临界值的时间不小于100h；最低试验温度应使材料性能达到临界值的时间至少为1000h；试验温度的选择需符合GB/T 2941‑2006；根据《橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序》，选定250℃，180℃，165℃，150℃，135℃和120℃作为硅橡胶加速试验温度点；步骤二、对老化试件进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试对不同条件下热氧加速老化后的老化试件分别进行X衍射光电子能谱测试和核磁共振测试；XPS的实验条件为：X光源单色化的Al Ka源，能量：1486.6eV，10mA×15KV，束斑大小：700×300μm；扫描模式：CAE；全谱扫描：通能为160eV；核磁共振仪器为Bruker AVANCE III 400 WB；核磁光谱仪配备了一个4毫米的标准孔，其探头的X通道为79.50兆赫，其他通道进行调整到400兆赫；干细粉状样品装在封闭的钛转子中，以5kHZ的频率进行旋转，对每个样品总共进行10000次扫描并记录；通过XPS和核磁共振的测试得到不同老化条件下的硅橡胶的元素谱图；步骤三、对XPS和NMR测试结果进行分析从XPS的结果得知，随着老化温度和老化时间的增加，硅橡胶材料中C元素含量逐渐降低，而O元素含量逐渐增加，这是由于氧气氧化硅橡胶侧基导致氧元素的增加，形成碳氧化合物流失到空气中导致碳元素减少，对硅元素进行分峰处理，Si元素在硅氧烷中有以下三种化学环境SiO₂C₂，SiO₃C，SiO₄分别对应的化学结合能位置为101.9，102.8，103.6；对这三个化学结合能位置的峰进行峰面积的计算，得出在不同老化条件下这三种环境的相对比例；得知同为老化57h下，随着老化温度由120℃增加到150℃再到180℃，SiO₂C₂的相对含量从51％到27％再到23％，逐渐降低，而SiO₃C的相对含量从43％到48％再到63％呈逐渐升高趋势；从核磁共振的结果看到对着老化温度和老化时间的增加，硅羟基的相对含量是降低的，而SiO₃C和SiO₄的相对含量是增加的，由此通过硅羟基的相对含量的变化得知，硅橡胶在老化过程中主要发生侧基被老化形成硅羟基，但随着老化的进行，硅羟基进攻硅氧烷主链形成交联结构与环状结构，由以上化学检测试验可以分析出硅橡胶在老化过程中包括侧基被氧气氧化交联、与空气中水分反应形成硅羟基、硅羟基与主链反应形成交联结构三个主要的反应；步骤四、利用压缩永久变形对老化过程活化能分析1，硅橡胶老化过程的活化能分析方法研究硅橡胶老化性能y与时间t函数关系，确定其表达式如下：$y={\mathrm{Be}}^{{-\mathrm{K\τ}}^{\mathrm{\α}}}---\left(1\right)$式中：B——常数；K——速度常数，d^‑1；α——经验常数；τ——老化时间，d；y——代表老化性能指标，如果选择压缩永久变形ε作为老化特性指标，则y＝1‑ε；速度常数K与老化温度T之间在一定温度范围内服从Arrhenius公式：K＝Ae^‑E/RT  (2)式中：E——表观活化能，J/mol^‑1；R——气体常数(等于8.314J·mol^‑1·K^‑1)；T——绝对温度，K；待定参数α的确定方法为逐次逼近法，其准则为精确到小数点后2位的待定参数α使式(3)中的I值最小；$I=\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ij}}-{\hat{y}}_{\mathrm{ij}})}^2---\left(3\right)$式中：y_ij——第i个温度时，其第j个试验点的压缩永久变形率的试验值；——第i个温度时，其第j个试验点的压缩永久变形率的预测值；为了计算出经验常数α的值，首先将式(1)经对数变换后得到其直线形式，如下所示：Y＝a+bX  (4)式中：Y＝lgy；a＝lgB；X＝τ^α采用最小二乘法估计参数a和b：$b_i=\frac{\mathrm{\ΣXY}-\frac{\mathrm{\ΣX}\·\mathrm{\ΣY}}{n}}{\mathrm{\Σ}{X}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣX}\right)}^2}{n}}---\left(5\right)$$a_i=\frac{\mathrm{\ΣY}}{n}-b\·\frac{\mathrm{\ΣX}}{n}---\left(6\right)$由此可求得p个试验温度下的速度常数K_i＝‑2.303b_i和这样求得式(1)中的试验常数B为：$\hat{B}=\frac{\mathrm{\Σ}{B}_i}{p}---\left(7\right)$接着将式(2)进行对数变换，得到：W＝C+DZ  (8)式中：W＝lgK；C＝lgA；Z＝T^‑1采用最小二乘法估计参数C和D：$D=\frac{\mathrm{\ΣWZ}-\frac{\mathrm{\ΣW}\·\mathrm{\ΣZ}}{p}}{\mathrm{\Σ}{Z}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣZ}\right)}^2}{p}}---\left(9\right)$$C=\frac{\mathrm{\ΣW}}{p}-D\·\frac{\mathrm{\ΣZ}}{p}---\left(10\right)$由此可求得p个试验温度下的速度常数K的估计值为：${\hat{K}}_i={10}^{(C+{\mathrm{DZ}}_i)}---\left(11\right)$将和的值带入公式(1)，得到于是公式(3)变成：$I==\underset{i=1}{\overset{p}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(y_{\mathrm{ij}}-\hat{B}{e}^{-{\hat{K}}_i{{\mathrm{\τ}}^{\mathrm{\α}}}_{\mathrm{ij}}})}^2---\left(12\right)$从上式中看出I是关于经验常数α的函数，变换不同的α值进行尝试，不断缩小尝试区间和尝试间隔。当经验常数α是一个精确到小数点后两位的数，并使I值的最小时，那这个数就是其解；用r检验法来验证W＝C+DZ方程的线性相关性，相关系数r的计算式如下所示：$r=\frac{\mathrm{\ΣWZ}-\frac{\mathrm{\ΣW}\·\mathrm{\ΣZ}}{p}}{\sqrt{[\mathrm{\Σ}{W}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣW}\right)}^2}{p}][\mathrm{\Σ}{Z}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣZ}\right)}^2}{p}]}}---\left(13\right)$W的标准偏差计算方法如下：$S_W=S\sqrt{1+\frac{1}{p}+\frac{{(Z_0-\stackrel{\‾}{Z})}^2}{[\mathrm{\Σ}{Z}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣZ}\right)}^2}{p}]}}---\left(14\right)$式中：$S=\sqrt{\frac{(1-r^2)[\mathrm{\Σ}{W}^2-\frac{{\left(\mathrm{\ΣW}\right)}^2}{p}]}{p-2}}$则W的置信界限的上限是：W＝C+DZ+tS_W  (15)在自由度为df＝p‑2的数值表中可以查出式中t值，其显著性水平为0.05，如果相关系数r的计算值大于表值，则W和Z线性相关的，方程成立；反之则W和Z线性不相关，方程不能成立；2，利用活化能变化来分析老化机理的变化利用上面活化能的计算方法，应用Matlab编程计算出方法中的参数，通过计算得出当经验常数α值为0.38时，I值最小为0.05799，将α的值带入式(5)、(6)得到a_i和b_i，进而求得各个温度下试验常数B和老化速度常数K，用lgK对1000/T作图，每一段曲线的斜率表示活化能，可以看出三段的斜率明显的不同，而在一个反应过程中，当其中的某一反应的比例发生变化时，活化能会发生变化，随着反应温度的升高，活化能逐渐降低，由此分析出硅橡胶在老化过程中，随着反应温度的升高，发生的三个反应速度都加快，而硅羟基进攻主链形成交联键这个反应速率增加的最快，因此这个反应的比重增多，而这个反应的活化能相对于其他反应的活化能较低，因此总体的活化能下降。