[发明专利]石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用

摘要

石墨烯-卟啉修饰电极的制备方法及其应用，本发明涉及修饰电极的制备方法及其应用。本发明要解决现有检测生物体内抗坏血酸的含量方法操作繁琐，花费时间长，且价格相对昂贵的问题。方法：一、制备预氧化的石墨；二、制备氧化石墨烯固体；三、制备酰氯化石墨烯；四、制备四苯基卟啉；五、制备5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；六、制备5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；七、制备纯净的锰卟啉配合物；八、制备氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；九、修饰到玻碳电极。本发明修饰电极具有良好的抗干扰性能、稳定性和重现性，可成为对实际样品中抗坏血酸检测的生物传感器。

主权项

石墨烯‑卟啉修饰电极的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：一、将6g天然鳞片石墨、5g K₂S₂O₈和5g P₂O₅混合均匀，向体系中加入24mL浓H₂SO₄，然后搅拌条件下，在温度为80℃的油浴中反应4.5h，得到预氧化的石墨；二、用冰水浴将体积为23mL、质量浓度为98%的浓硫酸冷却至3.5℃～5℃，再在搅拌条件下加入1g步骤一得到的预氧化的石墨和3.5g KMnO₄，控制体系温度为4℃～6℃，然后移开冰水浴，控制温度为35℃，搅拌2h，再加入90mL蒸馏水，升高温度至98℃并继续搅拌15min，然后用75mL蒸馏水稀释，再加入10mL的H₂O₂，将得到的产物离心洗涤，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低温烘干，得到氧化石墨烯固体；三、将30mg步骤二得到的氧化石墨烯固体加入到20mL SOCl₂溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氩气条件下，控制温度为70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；四、将9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加热回流，再将6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反应时间为80min～100min，然后加入200mL无水乙醇，控制温度为‑20℃，保持10h～12h，抽滤，然后将固体溶于二氯甲烷中，通过柱层析，得到四苯基卟啉；五、将1g步骤四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在温度为0℃～5℃条件下搅拌，加入75mL溶有27mmol HNO₃的氯仿溶液，控制加入过程的时间在1.5h以内，再继续反应1.5h，然后用TLC检测，呈墨绿色，再洗涤、柱层析，收集第二带，得到5‑(4‑硝基)苯基‑10,15,20‑三苯基卟啉；六、将0.6g步骤五得到的5‑(4‑硝基)苯基‑10,15,20‑三苯基卟啉加入到40mL质量浓度为25%的浓盐酸中，再加入3.0g二氯亚锡，在温度为65℃条件下搅拌1h～1.2h，冷却至室温，然后抽滤、柱层析分离，得到5‑(4‑氨基)苯基‑10,15,20‑三苯基卟啉；七、将30mL DMF溶液加入到60mg步骤六得到的5‑(4‑氨基)苯基‑10,15,20‑三苯基卟啉中，再加入1g无水MnCl₂，然后控制温度为150℃，搅拌回流2h，洗涤，萃取得到5‑(4‑氨基)苯基‑10,15,20‑三苯基锰卟啉，然后通过柱层析纯化，得到纯净的锰卟啉配合物；八、将步骤三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步骤七得到的纯净的锰卟啉配合物，控制温度为130℃，回流72h，然后冷却到室温，加入300mL醚，取沉淀物，再过滤、洗涤、干燥后即得到氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料；九、将浓度为1mg/mL步骤八得到的氧化石墨烯与卟啉的功能化复合材料的DMF溶液超声分散，然后取5μL修饰到玻碳电极上，控制温度为4℃，保持10h～12h，得到石墨烯‑卟啉修饰电极。