[发明专利]一种测定液/液界面电子转移速率的方法

摘要

本发明提供了一种测定液/液界面上电子转移速率的方法，它是将计算机模拟和薄层循环伏安法相结合，以薄层伏安法液/液界面电子转移理论为基础利用数值模拟首先对薄层伏安法模型进行模拟，预测得到最优的实验条件参数；然后将该最优条件应用在具体的实验操作中，将得出一系列理想的阴极平台电流值，通过线性拟合从而得到精确的液/液界面电子转移速率常数值。本发明是以计算机模拟为先导来确定最优实验条件，然后将其应用在具体的实验中，它是集计算机模拟和薄层伏安法两种方法优点于一身的切实可行的新方法，使得液/液界面电子转移速率的测定更加简便、快捷而准确。

主权项

一种测定液/液界面电子转移速率的方法，其步骤是：(1).通过数值模拟得到最优实验条件a.按照菲克第二扩散定律，利用数值模拟中的标准有限差分法模拟两相中反应物的扩散过程从而得到薄层理论中的时间扩散电流id， i d = nFA D NB ( ∂ c NB 1 ( x , t ) ∂ x ) x = 0 其中，t：电流扫过的时间；DNB：有机相中反应物的扩散系数；cNB(x，t)：有机相中反应物在时间t，给定位置x上的浓度；id：扩散电流；n：反应过程中转移的电子数；F：法拉第常数；A：电极面积；b.基于薄层定量分析理论得到时间电流响应值iobs，(iobs)‑1＝(id)‑1+(iet)‑1id＝nFAC*NBDNB/diet＝nFAketC*NBC*H2O其中，iet：两相间反应的动力学电流；ket：界面电子转移反应速率常数；c*NB：有机相中反应物的初始浓度，c*H2O：水相中反应物的初始浓度，d：有机薄层厚度，iobs：平台电流；c.由扫描电位窗和扫速得到时间和电位的关系 E = E 0 - RT nF ln ( c H 2 O c NB ) 其中，R：气体常数；T：绝对温度；E：电极电势；E0：标准电极电势；d.通过MATLAB中的for循环语句得到伏安响应值，并绘制其二维曲线iobs‑E图；e.按照所需结果，通过观察改变参数时所得到的伏安响应图，找到最优的实验条件参数：有机相反应物浓度cNB、水相反应物浓度cH2O、薄层厚度d、扫速υ；(2).按照理论指导选取最优实验参数测定液/液界面电子转移速率常数a.溶液的配制：按照模拟得到最优反应物浓度cNB、cH2O配置适当浓度的反应物溶液；b.电极处理：热解石墨电极(EPG)为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极。参比电极和对电极分别用二次蒸馏水清洗；工作电极每次测量前都用0.30μm和0.05μm的三氧化二铝抛光粉先后打磨电极表面，二次水清洗，氮气吹干30秒；c.工作电极挂膜：通过模拟中所得到的薄层厚度和工作电极面积计算有机相的体积V(V＝d×A)，然后将工作电极朝上，用微量进样器取V体积的有机溶液滴加到电极表面，有机溶液会在工作电极表面自然扩散形成薄层；d.构建三电极系统：将清洗好的参比电极和对电极垂直垂直浸入事先配制好的水溶液中，使用前充氮气除氧15分钟；然后迅速将挂好膜的工作电极倒置于水相中，此时油/水界面形成；e.扫图：整个实验在CHI900工作站进行，打开电化学工作站，设置电位窗，选择扫速，实验均在室温20±2℃下进行，开始扫描，得到伏安曲线图；f.线性拟合：测量得到的一系列不同浓度比下的平台电流值，读取不同水相K4Fe(CN)6浓度时得到的平台电流值，作iobs‑c*H2O图，用曲线进行拟合得到；g.计算：由公式可知此直线的拟合斜率即为nFAc*NB ket‑1，因此研究体系中液/液界面上的电子转移速率常数ket就可通过nFAc*NB/斜率计算得到： ( i obs ) - 1 = d / ( nFAc NB * D H 2 O ) + ( nFAc NB * ) ( c H 2 O * ) - 1 k et - 1 .