[发明专利]乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺

摘要

本发明提供一种物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的工艺，采用乙二胺四乙酸、4-氨基苯乙烯、聚偏氟乙烯、二甲基亚砜、过氧化对苯二甲酰、聚乙烯吡咯烷酮等试剂为原料，分别通过物理共混/相转移技术和化学接枝共混/相转移技术，在聚偏氟乙烯分离膜和树脂中均匀掺杂乙二胺四乙酸多氨基多羧酸化合物。该工艺改善了常规聚偏氟乙烯微滤分离膜和树脂的亲水性能，实现了对废水中络合态重金属离子的去除，具有操作简单、共混均匀等优点。乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂提高了饮用水净化效率，实现了工业废水中重金属的资源化利用，拓展了聚偏氟乙烯微滤分离膜的应用领域。

主权项

1. 一种乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜和树脂的制备工艺，使聚偏氟乙烯分离膜中共混有螯合配位作用的多氨基多羧酸官能基团，其特征在于：该制备工艺包括以下步骤：1)采用物理共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：a. 乙二胺四乙酸110～180g/L，4-氨基苯乙烯45～70g/L，二乙烯苯3～5g/L，过氧化对苯二甲酰5～10g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b. 所用溶剂为二甲基亚砜；c. 所用铸液的配制在空气进行；d. 各试剂的加入顺序是：首先加入4-氨基苯乙烯、乙二胺四乙酸，这两种试剂以混合物形式加入；然后依次加入二乙烯苯和过氧化对苯二甲酰；最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；2)采用物理共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：a. 采用物理共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，将4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，从4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保4-氨基苯乙烯与乙二胺四乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将二乙烯苯和过氧化对苯二甲酰加入到铸液中，待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高至70℃～80℃，0.5h后依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；b. 乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；c. 乙二胺四乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存；3)采用化学接枝共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜所采用的共混铸液组成为：a. 乙二胺四乙酸110～180g/L，4-氨基苯乙烯45～70g/L，过氧化对苯二甲酰5～10g/L，聚偏氟乙烯100～130g/L，聚乙烯吡咯烷酮30～50g/L；b. 所用溶剂为二甲基亚砜；c. 所用铸液的配制在空气进行；d. 试剂的加入顺序是：首先加入4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸，4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸以混合物形式加入；然后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；最后加入过氧化对苯二甲酰；4)采用化学接枝共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜的制备步骤：a. 采用化学接枝共混/相转移技术制备乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯分离膜，在三颈烧瓶中，首先将4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸混合物加入到二甲基亚砜溶剂中，从4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸开始加入到加入结束并充分溶解的整个过程中，控制共混铸液温度为70℃～80℃；然后将铸液温度缓慢升高到160℃～170℃，确保4-氨基苯乙烯和乙二胺四乙酸在此温度下发生共价键合反应，在溶解和反应的整个过程中要采用冷凝回流。待共混铸液中出现混浊现象时，应立即将铸液转移到干燥、备用的烧杯中，待铸液温度由160℃～170℃下降至60℃～70℃后，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到铸液中，最后加入过氧化对苯二甲酰；待铸液中各组分充分溶解后，缓慢升高铸液温度，使铸液温度由60℃～70℃缓慢升高，最终控制温度在70℃～80℃，磁力搅拌，使铸液中各组分溶解和充分共混，2h后将共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；b. 乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯平板膜是在光滑的玻璃上用医用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；乙二胺四乙酸改性聚偏氟乙烯中空纤维膜是用纺丝机拉制，芯液为5％乙醇水溶液，流速为1.2～1.8ml/min；铸液挤出速率为1.3～1.5ml/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；c. 乙二胺四乙酸改性偏氟乙烯中空纤维膜和平板膜首先用去离子水浸泡48h，然后浸泡在0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，取出洗净后浸泡在浓度为0.5～2％(体积比)的过氧化氢水溶液中保存。